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(12)2007高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第十二章副族元素及其化合(4)

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在高温下,钒与大多数非金属元素反应,并可与熔融苛性碱发生反应。

(2)五氧化二钒

V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得:

2NH4VO

3 V2O5 + 2NH3 + H2O 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl

在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿,提取五氧化二钒。

V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性,它主要显酸性,易溶于碱:

V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O 也能溶解在强酸中(pH<1)生成VO2+ 离子。V2O5是较强的氧化剂:

V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O

(3)钒酸盐和多钒酸盐

钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐(M4V2O7、M3V3O9)等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀(低于104 mol·L1)且溶液呈强碱性(pH>13)时,单体的钒

酸根才能在溶液中稳定存在;当pH下降,溶液中钒的总浓度小于104 mol·L

-1

时,溶液中

-1

4

以酸式钒酸根离子形式存在,如HVO24、H2VO4;当溶液中钒的总浓度大于10 mol·L

4 4 6 时,溶液中存在一系列聚合物种(多钒酸盐)如V2O7、V3O39、V4O12、V10O28等。

(三)铬副族 1、铬副族的基本性质

周期系第VIB族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d5ns1,钨为(n-1)d4ns2。它们的最高氧化态为 +6,都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强,而低氧化态的稳定性则相反。 2、铬及其化合物 (1)铬

铬比较活泼,能溶于稀HCl、H2SO4,起初生成蓝色Cr2+ 溶液,而后为空气所氧化成绿色的Cr3+ 溶液:

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑

4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O

铬在冷、浓HNO3中钝化。 (2)铬(III)的化合物

向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 mol·dm–3 NaOH,则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性:

Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 +OH= Cr(OH) 4 (亮绿色)

铬(III)的配合物配位数都是6(少数例外),其单核配合物的空间构型为八面体,Cr3+ 离子提供6个空轨道,形成六个d2sp3杂化轨道。

(2)铬酸、铬酸盐和重铬酸盐

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