(12)2007高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第十二章副族元素及其化合(17)

MnO2的存在使溶液产生棕褐色的沉淀。从上面的分析可知，是还原性物质的存在与具有强氧化性的MnO 4发生氧化还原反应而使紫色消失的。

解：NaBiO3在适量的HNO3溶液中，能把Mn2+ 氧化为MnO 4，使溶液呈紫色。即：

3++

2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14H+ = 2 MnO 4 + 5Bi + 5Na + 7H2O

但是，当溶液中有Cl 存在时，紫色出现后会立即腿去。这是由于MnO 4被Cl还原的

－

－

缘故。

+2+

2 MnO 4+ 10 Cl+ 16H = 2 Mn + 5Cl2↑+ 8H2O

－

2+

当Mn2+ 过多时，也会在紫色出现后立即消失。这是因为生成的MnO 的4 又被过量Mn

还原：

2++

2 MnO 4+ 3 Mn + 2H2O = 5MnO2↓(棕褐色) + 4H

例7、在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸，并加热到200℃时，发现溶液的颜色变为蓝绿色，经检查反应开始时溶液中并无任何还原剂存在，试说明上述变化的原因。

分析：反应开始时溶液中并无还原剂存在，为何溶液的颜色会变为蓝绿色？（有Cr3+存在）解答本题的关键要知道CrO3的熔点为196℃，加热到200℃时则分解成Cr2O3（绿色）。

解：在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体：

K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O

CrO3的熔点为196℃，对热不稳定。加热超过熔点则分解放出氧气：

CrO3

2Cr2O3 + 3O2↑

Cr2O3是溶解或熔融皆难的两性氧化物，和浓硫酸反应生成Cr2(SO4)3和H2O：

Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O

Cr2O3是绿色物质，部分Cr2O3与H2SO4反应后生成蓝绿色的Cr2(SO4)3溶液，我们观察到溶液的颜色即为Cr3+离子的显色（蓝绿色）。

例8、金属M溶于稀盐酸时生成MCl2，其磁偶极矩为5.0Wb·m。在无氧操作条件下，MCl2溶液遇NaOH溶液，生成一白色沉淀A。A接触空气就逐渐变成绿色，最后变成棕色沉淀B。灼烧时，B生成了红棕色粉末C，C经不彻底还原而生成了铁磁性的黑色物D。

B溶于稀盐酸生成溶液E，它使KI溶液氧化成I2，但在加入KI前先加入NaF，则KI将不被E所氧化。

若向B的浓NaOH悬浮液中通入Cl2可得紫红色溶液F，加入BaCl2时就会沉淀出红棕色固体G，G是一种强氧化剂。

试确认各字母所代表的化合物，并写出反应的化学方程式。

分析：M2+ 磁偶极矩为5.0 Wb·m，根据公式 n(n 2) 估算出M2+ 有4个成单的d电子，符合此条件的金属可能位于VIB、VIIB族，也可能是铁，Cr2+、Mn2+ 和Fe2+ 都有4个成单的电子。

实验操作中，C经不彻底还原而生成了铁磁性的黑色物D。D所代表的化合物应是Fe3O4，

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