天然药物化学重点知识总结(9)

陆、和欢。

二、乌苏烷型 乌苏烷又称α-香树脂烷型(α-amyrane)或熊果烷型，其分子结构与齐墩果烷型不同之

处是E环上两个甲基位置不同，即C20位的一个甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍生物。

乌苏酸 乌苏酸又称熊果酸，属三萜类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖

等多种生物学效应。

中药地榆 (Sanguisorba officinalis)具有凉血止血的功效，其中含有地榆皂苷B, E (sanguisorbin B and E)，是

乌苏酸的苷。

从积雪草（Centella asiatica）中分离到的积雪草酸：

三、羽扇豆烷型 羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E环19位有异丙基以α构型取代，A/B、B/C、

C/D及D/E均为反式。

四、木栓烷型 木栓烷型由齐墩果烯经甲基移位转变而来。与其他类型五环三萜皂苷相比，最明显的区

别在于4位只有一个甲基。 雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物。

第五节 理化性质

一、性状及溶解度

1. 三萜皂苷元的性状及溶解性

三萜皂苷元多有较好晶型，能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水。

本科阶段复习及考研复习(人民卫生出版社)参考资料

2. 三萜皂苷性状及溶解性

三萜皂苷由于糖分子的引入，使羟基数目增多，极性加大，不易结晶，因而皂苷多为无定形粉末，可

溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇、乙醇；几乎不溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。含水丁醇或戊醇

对皂苷的溶解度较好，因此是提取和纯化皂苷时常采用的溶剂。皂苷多数具有苦而辛辣味，其粉末对人体

黏膜具有强烈刺激性，但甘草皂苷有显著而强的甜味，对黏膜刺激性弱。皂苷还具吸湿性。

二 颜色反应

1）浓H2SO4-醋酐（Liebermann-burchard） 反应

样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐(1:20)，产生黄→红→ 紫→ 蓝等颜色变化，最后褪色。

2）三氯化锑或五氯化锑（kahlenberg）反应

将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，

60-70 ℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显蓝紫色荧光（甾体皂苷则显黄色荧光）。

3）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反应

样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至100℃，显红色→紫色斑点。

4）氯仿-浓硫酸（salkawski）反应

将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光出现。

5）冰醋酸-乙酰氯（Tschugaeff） 反应

样品溶于冰醋酸，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。

3. 皂苷的表面活性

皂苷具有表面活性的现象：皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。

皂苷的溶血作用：当皂苷水溶液与红细胞接触时，红细胞壁上的胆甾醇与皂苷结合，生成不溶于水的复合

物沉淀，破坏了红细胞的正常渗透，使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致溶血现象。

皂苷的水溶液注射进入静脉中，毒性极大，低浓度就能产生溶血作用；

皂苷的水溶液肌肉注射，容易引起组织坏死；

皂苷口服则无溶血作用，可能与其在肠胃不被吸收有关。

皂苷叫皂毒素，是就其有溶血作用而言。

溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。如甘草皂苷，溶血指数1：4000，溶

血性能较强。根据溶血指数，计算皂苷的含量。如：某药材浸出液测得的溶血指数为1:1M，所用对照标准

皂苷的溶血指数为1：100M，则药材中皂苷的含量为1％。

并不是所有的皂苷都具有溶血作用，皂苷溶血活性还与糖基部分有关

皂苷溶血活性还与糖部分有关，以单糖链皂苷溶血作用明显，某些双糖链皂苷无溶血作用，可是经过酶解

转为单糖链皂苷，就具有溶血作用。

其他成分的溶血作用和抗溶血作用

植物粗提液中有一些其他成分也有溶血作用，如： 某些植物的树脂、脂肪酸、挥发油等也能产生溶血作用；

鞣质则能凝集血细胞而抑制溶血。

皂苷的沉淀反应：皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。

酸性皂苷（三萜皂苷）的水溶液加入(NH4)2SO4、Pb(Ac)2或其他的中性盐类即生成沉淀。

中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则加入碱式Pb(Ac)2或Ba(OH)2等碱性盐类才能生成沉淀。

第六节 提取与分离

一、苷元的提取与分离（一） 提取 1.醇提，提取物直接进行分离；2.醇提，有机溶剂萃取； 3.制备成衍

生物再进行分离；4.将皂苷进行水解，有机溶剂提取；

（二）分离

硅胶吸附柱层析、：获得原生苷元的方法1. 两相酸水解2. 酶水解3. Simth degradation

三萜化合物的分离

填料：硅胶（常用）

溶剂系统：石油醚－氯仿、苯－乙酸乙酯、氯仿－乙酸乙酯等。常压、低压、MPLC、HPLC

二、三萜皂苷的提取与分离

特性：由于糖分子的引入，极性基团明显增多，致使极性增强，故具有较大的极性而易溶于醇类溶剂、含

水醇及水。难溶于弱极性的有机溶剂。

◆常用的提取方法：用甲醇或乙醇提取－石油醚等脱脂－正丁醇萃取－总皂苷 或者 用甲醇或乙醇提取－

大孔吸附树脂柱－总皂苷

三萜皂苷的分离

1. 分配柱层析法 以硅胶为支持剂，CHCl3-MeOH-H2O，CH2Cl2-MeOH-H2O，EtOAc-EtOH-H2O或

水饱和的正丁醇等溶剂系统洗脱。

2. 反相层析法 以反相键合相RP-18、RP-8或RP-2为填充剂，常用CH3OH-H2O或乙腈-水为洗脱剂。

常用反相填料（RP)是由普通硅胶经过化学修饰，键合上长度不同的烃基、形成亲油表面而成。

Sephadex LH-20是由葡聚糖G-25羟丙基加工而成，属于分子筛凝胶。

三萜皂苷分离实例

1.如果某一混合物中含有人参皂苷Rc，Rd和Rg3，请用RP-18进行分离，并写出化合物流出的先后顺序。

结论：洗脱的先后顺序为：Rc>Rd>Rg3

第七节 结构测定

1、化学法

用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定三萜皂苷。

通过苷键裂解，而到小分子的苷元和糖，使结构测定简单化。

本科阶段复习及考研复习(人民卫生出版社)参考资料

苷元结构确定可采用氧化、还原、脱水、甲基或双键转位、乙酰化、甲酯化等化学反应将未知苷元结构转

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