天然药物化学重点知识总结(11)

结构分类（依照螺甾烷结构中C25的构型和F环的环合状态）

螺甾烷醇类（C25为S构型）、异螺甾烷醇类（C25为R构型)、

呋甾烷醇类（F环为开链衍生物）、变形螺甾烷醇类（F环为五元四氢呋

性质：（1）颜色反应.甾体皂苷与醋酐－浓硫酸的颜色反应，最后出现绿色；三萜皂苷最后出现红色。 三

萜皂苷三氯醋酸加热到100℃显色，而甾体皂苷加热到60℃就显色。 F环裂解的双糖链皂苷对盐酸二甲氨

基苯甲醛(E试剂）能显红色，对茴香醛试剂（简称A试剂）显黄色，而F环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷

衍生皂苷元，只对A试剂显黄色，而对E试剂不显色。

（2）能与碱式铅盐、钡盐形成沉淀。

（3）表面活性及溶血作用 （F环开裂的皂苷往往不具有溶血作用，而且表面活性降低，含有C3位β-OH

的甾醇都可与皂苷结合生成难溶性分子复合物，三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷的稳定。

提取分离：

1）得皂苷（甲醇或乙醇提取－正丁醇萃取－柱色谱分离）

2）得皂苷元（将皂苷水解，然后用低极性溶剂提取皂苷元或先用极性溶剂如乙醇、将皂苷提出，再加酸加

热水解，滤出水解物，然后用低极性溶剂提取皂苷元。）

波谱：IR（在25S型皂苷或皂苷元中，吸收强度B带>C带。在25R皂苷或皂苷元中吸收强度则是B带<C带 。

因此能借以区别C25位二种立体异构体。

思考：1．简述三氯醋酸-氯胺T反应的操作方法及如何初步区别洋地黄强心苷的各种苷元。

2．简述提取强心苷原生苷的注意事项。

3．毒毛花苷K属于Ⅰ型强心苷，但其α-去氧糖显色反应与三氯化铁-冰醋酸试剂阴性；与呫吨氢

醇试剂阳性。试解释原因。

4．哪几类试剂可以用于检测强心苷的存在？

第九章 生物碱

生物碱定义：为天然产的含氮有机化合物，含负氧化态氮原子，大多具有复杂的氮杂环结构。

除外：低分子胺类如甲胺、乙胺；氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、核酸、核苷酸、卟啉类、维生素B。

生物碱的分类

A）来源于氨基酸

（1）鸟氨酸：吡咯类、吡咯里西啶、托品烷

（2）赖氨酸：哌啶类、吲哚里西啶、喹诺里西啶

（3）邻苯氨酸：喹啉类、丫啶酮类

（4）苯丙氨酸/酪氨酸：苯丙胺类、 四氢异喹啉类、苄基四氢异喹啉类、

（5）色氨酸：吲哚、卡波林、半萜吲哚、单帖吲哚

B）来源于异戊烯

（6）萜类：单萜、倍半萜、二萜、三萜

（7）甾烷：孕甾烷、环孕甾烷、胆甾烷

生物碱理化性质

A）物理性质

一、性状 1.形态：多为结晶固体，少为粉末。少数常温下为液体

2.颜色：多为无色或白色，少数含有较长共轭体系而有色（如小檗碱为黄色、血根碱为红色）

3.味觉：多具苦味，个别有甜味（如甜菜碱）

4.挥发性：少数小分子、游离状态生物碱具有挥发性和升华性（如咖啡碱具有升华性，麻黄碱能随水蒸气

蒸馏）

二、旋光性：多为左旋光性。左旋体比右旋体活性强。条件(PH值、溶剂)改变有的产生变旋现象。

如：菸碱

中性溶液——左旋光性 酸性溶液——右旋光性

三、溶解性

（一）脂溶性生物碱 ：大多数游离的脂肪胺、芳香胺、酰胺类，仲胺和叔胺生物碱的游离碱具亲脂性；

（二）水溶性生物碱

（1）含有季铵、胍基或氮氧化物（氧化苦参碱）的生物碱

（2）生物碱盐（硝酸士的宁）

本科阶段复习及考研复习(人民卫生出版社)参考资料

（三）两性生物碱：具酚羟基、羧基等酸性基团的生物碱具酸碱两性；（含酚羟基的叔胺碱可溶于苛性碱溶液；含羧基的生物碱类似于水溶性碱；含内酯结构生物碱可溶于热的苛性碱溶液）

B）化学性质

碱性（强弱主要取决于分子结构中氮原子的电子云密度，若电子云密度升高，则碱性增强，反之碱性下降。）

1．N杂化方式

2．诱导效应 氮原子连接供电子基如烷烃时，碱性增强;

氮原子附近有吸电子基时（:双键），则碱性下降。如： 苯异丙胺>麻黄碱>去甲麻黄碱 。

氮杂缩醛(酮)生物碱 的 氮原子不处在桥头，强碱性；氮原子处在桥头，碱性相对较弱。

3．诱导-场效应: 对第二个氮原子产生两种降低其碱性的作用。

4．共轭效应 （ 形成p-π共轭，碱性较弱。苯胺型、酰胺型）

5．空间效应（氮原子周围的取代基分子较大，氮原子难于接受质子，碱性降低）

6．氢键效应（形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。）

生物碱结构中的碱性基团与碱性强弱之间的关系为：

胍基＞季铵碱＞脂肪胺和脂杂环＞芳胺和吡啶环＞多氮同环芳杂环＞酰胺基和吡咯环。

四、生物碱沉淀反应

（1）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行；（若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀）

（2）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量>50%；（当醇含量>50%时可使沉淀溶解）

（3）沉淀试剂不易加入多量。（如：过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解）

五、生物碱检识（显色反应、纸色谱、色谱检识、HPLC）

薄层色谱：极性吸附剂（硅胶和氧化铝）一般用来分离和检识弱极性和中等极性的生物碱，活性炭等非极性吸附剂常用于分离极性较强的生物碱。

六、生物碱提取分离

A）总生物碱的提取(初步分离:将生物碱粗分为弱碱性生物碱、中强碱性和强碱性生物碱、水溶性生物碱三部分，再根据结构中是否有酸性基团（主要指酚羟基），分为酚性和非酚性两类。)

1. 水蒸气蒸馏法:：如麻黄碱及液体生物碱。

2. 升华法：如咖啡碱。

3. 溶剂法：用于大多数生物碱。主要用于总生物碱提取

（1）. 水或酸水提取法（利用生物碱盐易溶于水）

（2）. 醇提取法（游离生物碱及其盐一般能溶于乙醇和甲醇。）

（3）. 有机溶剂提取法（利用游离生物碱易溶于低极性有机溶剂进行提取。）

① 提取前需用碱碱化预处理。 ② 只提取亲脂性生物碱，亲水性生物碱不被提出。

③ 杂质少，易于进一步纯化。 ④ 毒性大，易燃易爆。

4.利用生物碱特殊功能基不同进行分离

（1）、有无酚羟基——利用酚羟基可溶于NaOH溶液，用NaOH溶液处理与无酚羟基者分离。

（2）、有无内酯（内酰胺）结构——利用内酯、内酰胺在苛性碱溶液中加热可开环生成溶于水的羧酸盐，与无内酯、内酰胺结构的生物碱分离。

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说公务员考试天然药物化学重点知识总结(11)在线全文阅读。