天然药物化学重点知识总结(6)

二、化学性质（重点）

（—）酸性-- “碱溶酸沉法”

醌类的酸性强弱与分子结构中羧基、酚羟基的数目及位置有关。

酸性：-COOH>含二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个α-OH>含一个α-OH

故从有机溶剂中依次用5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH水溶液进行梯度萃取，达到分离目的。

（二）碱性：可接受强酸质子生成红色盐。但以酸性为主。

（三）颜色反应---氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质。

1. Feigl反应 在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。

2.无色亚甲基蓝显色反应—苯醌及萘醌类的专用显色剂（蓝色斑点）。可与蒽醌类化合物相区别。

3.Borntrāger`s反应，羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，使颜色加深，多呈橙，红，紫红色，蓝色。

如：羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫色

4.与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法）（苯醌、萘醌）专属反应

苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含活性次甲基试剂的醇溶

液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。

5.与金属离子的反应（α-酚羟基、邻位二酚羟基；Pb2+,Mg2+）。

第四节 醌类化合物的提取分离

一、游离醌类的提取方法

1.有机溶剂提取法（氯仿、苯）2.碱提酸沉法。3.水蒸汽蒸馏法（分子量小的苯醌及萘醌类）4.超临界法

二、游离羟基蒽醌的分离（pH梯度萃取法、硅胶柱色谱法、聚酰胺色谱法）

三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离

四、蒽醌苷类的分离 1.铅盐法(H2S) 2.溶剂法(n-BuOH)

3.色谱法(硅胶柱色谱、反相硅胶柱色、葡聚糖凝胶柱色谱法、制备色谱

第五节 醌类化合物的结构测定

一、醌类化合物的紫外光谱

苯醌类主要有三个吸收峰，萘醌主要有四个吸收峰，当分子中放入-OH,-OMe等助色基时，吸收峰红移。

羟基蒽醌 第Ⅰ峰：230nm 第Ⅱ峰： 240∽260nm(a) 第Ⅲ峰：262 ∽ 295nm(b)第Ⅳ峰：305

∽389nm(a) 第Ⅴ峰：＞400nm(b)

二、醌类化合物的红外光谱

羟基蒽醌类化合物在红外区域有vc=o(1675~1653)cm, vOH=(3600~3130). V芳环（1600~1480）

三、醌类化合物的１H-NMR谱

1.蒽醌母核芳氢的核磁共振信号，α位:C=O负屏蔽区δ8.07，β位:δ6.67

思考：1．醌类化合物分哪几种类型，写出基本母核，各举一例。

2．蒽醌类化合物分哪几类，举例说明。

3．简述蒽醌的溶解性。

4．为什么β-OH蒽醌比α-OH蒽醌的酸性大。

第五章 黄酮类化合物 （重点哦！！）

重点：黄酮类化合物的理化性质及显色反应

1、溶解性

A、黄酮、黄酮醇、查耳酮平面性强，排列紧密，分子间引力大，不溶于水。

B、二氢黄酮、二氢黄酮醇-非平面性分子，排列不紧密，引力降低，溶解度稍大。

C、花色苷元因以离子形式存在，具盐通性，亲水性强。

D、苷元中引入羟基水溶性增强。

E、羟基经甲基化后，水溶性减低。

F、羟基经羟基糖苷化后，水溶度加大。

本科阶段复习及考研复习(人民卫生出版社)参考资料

G、黄酮苷一般溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，糖链越长，溶解度越大。

H、与糖的结合位置有关(3-O大于7-O葡萄糖苷)。

2、 酸性:具有酚羟基，显酸性。 7，4`-二羟基>7-或4`-OH>一般酚羟基>5-OH

3、显色反应

（一）还原显色反应 1.盐酸-镁(锌)粉反应---最常用的颜色反应。黄酮(醇) 、二氢(醇)类及其苷类显红

色至紫红色，B环上有羟基或甲氧基取代时颜色加深.

2.四氢硼钠(钾)反应---二氢黄酮、二氢黄酮醇专属反应（红色、紫红色）

（二）金属盐类试剂的络合反应（铝、铅盐、锆、镁盐）

1.铝盐(1%三氯化铝、硝酸铝)。络合物多为黄色，λmax=415nm。4`-羟基黄酮醇或 7,4`-二羟基黄酮醇显

天蓝色荧光。

2.铅盐。邻二酚羟基：3-OH、4-酮基 或5-OH、4-酮基 一般酚羟基---碱性醋酸铅

3.锆盐-枸椽酸显色反应。 3-OH+ZrOCl2——黄色——+枸椽酸，黄色褪去

5-OH+ZrOCl2——黄色——+枸椽酸，黄色不褪

4.镁盐。二氢黄酮、二氢黄酮醇天蓝色荧光。黄酮、黄酮醇、异黄酮显黄、橙黄、褐色

5氯化锶(SrCl2)。具邻二酚羟基生成绿-棕色、黑色沉淀

6.三氯化铁反应。一般仅在含有氢键缔合的酚羟基时，才呈现明显反应。

(三)硼酸显色反应---亮黄色

(四)碱性试剂显色反应。

1.二氢黄酮类开环,转变成查耳酮,显橙-黄色.

2.黄酮醇类先呈黄色,通空气变棕色.

3.邻二酚羟基或3,4`-二羟基,碱液中不稳定,易被氧化,黄色→深红色→绿棕色沉淀.

思考题：

预测芦丁的显色反应结果。

HCl-Mg反应 （+） HCl-Zn反应 （+） NaBH4反应 （-）

锆-枸橼酸反应 黄色，加枸橼酸,褪色 SrCl2反应 （+）

硼酸+草酸反应 （+）黄色 Molish反应 （+）

黄酮类化合物的提取与分离

一、提取与粗分

苷类及极性较大的苷元：乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水、稀碱性水或碱性醇、甲醇-水(破坏酶的活性)。

苷元：乙醚、氯仿、乙酸乙酯

碱提取酸沉淀法 原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出。

碱：Ca(OH)2，即石灰乳或石灰水。

优点：①含酚羟基化合物成盐溶解②含COOH杂质（如果胶、粘液质、蛋白质等）形成不溶的沉淀。

注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；酸化时，酸性不宜过强，pH为3－4，以免形成yang盐而溶解。

二、分离

聚酰胺色谱： 原理:氢键吸附,酰胺羰基与酚羟基形成氢键。

影响吸附力因素:(1)形成氢键的基团数目(多,强)，(2)位置(形成分子内氢键,吸附力减小)(3)分子内芳香

化程度越高,共轭双键越多,吸附力越强，(4 )不同类型黄酮类化合物,吸附强弱顺序：黄酮醇﹥黄酮﹥二氢

黄酮醇﹥异黄酮。(5)溶剂介质有关。水中﹥ 有机溶剂﹥碱性溶剂

溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力强弱顺序：

水﹤甲醇(乙醇)﹤丙酮﹤稀NaOH(NH3.H2O)﹤甲酰胺﹤二甲基甲酰胺(DMF)﹤尿素水溶液。

(6)苷与苷元的洗脱

甲醇-水:苷先洗脱出来 非极性固定相 反相色谱

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