天然药物化学重点知识总结(7)

氯仿-甲醇:苷元先洗脱下来 极性固定相 正相色谱

黄酮类化合物的检识与结构鉴定

紫外可见光谱在黄酮类鉴定中的应用---判断黄酮类化合物类型

共性：B环OH增加，峰带I 向长波位移，波长增大，特别是4’-OH，红移大；

A环OH增加，峰带II 波长增大。

（1）NaOMe,主要是判断是否有 4`-OH，3,4`-二OH或3,3`,4`-三OH

（2）乙酸钠 判断是否有7-OH ①7-OH，带Ⅱ红移5-20nm。②4`-OH，带I红移40-65nm。

（3）醋酸钠/硼酸：判断A环或B环是否有邻二酚羟基

带I红移12-30nm，A环有邻二酚羟基。

带Ⅱ红移5-10nm，B环有邻二酚羟基。

（5，6-位邻二酚羟基除外）

（4）AlCl3、 AlCl3/HCl 判断有无邻二酚羟基，3-OH、5-OH

本科阶段复习及考研复习(人民卫生出版社)参考资料

铝络合物相对稳定性：黄酮醇3-OH＞黄酮5-OH ＞二氢黄酮5-OH ＞邻二酚OH ＞二氢黄酮醇3-OH。

氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用

（一） Ａ环质子：１．５,７－二羟基黄酮类化合物。d,Ｈ--６位于较高磁场

（二） Ｂ环质子：１．４`－氧取代黄酮类化合物。２． ３`,４`－二氧取代及黄酮醇

（三） Ｃ环质子—主要依据

１．黄酮类：H-3尖锐单峰,δ6.30。 2.异黄酮类：羰基β位,S,低场，δ7.60-7.80。

(四)糖上的质子

成苷时，其Ｈ-1``质子处于较低的磁场区,约5.0。 3-O-苷,其Ｈ-1``质子化学位移5.8，其它均小于5.2

苷化位移:苷元成苷后与糖相连的碳原子向高场位移,其邻、对位碳原向低场位移,且对位碳原子的位移幅度

大而且恒定。

思考：1. 黄酮类化合物分类依据是什么？主要分那些类型？

2.简述章黄酮类化合物酸性判断的依据？

3. 葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的原理？

4. 写出芦丁和槲皮素的结构式，如何采用化学方法鉴别？

第六章 萜类和挥发油

第一节 概 述

一、一）．萜类的含义：凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合 (C5H8)n 通式的衍生物。

二）链状单萜

橙花醇(nerol): 沸点255~260oC。与二苯胺基甲酰氯→二苯胺基甲酰酯↓ →皂化后蒸馏

香茅醇(香茅醇):存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中，以左旋体的经济价值较高。

柠檬醛：反式为α- 柠檬醛（香叶醛），顺式为β-柠檬醛（橙花醛），通常是混合物，以反式柠檬醛为主。

与NaHSO3形成结晶性的加成物→稀酸稀碱→蒸馏．

香茅醛：是香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。与NaHSO3

形成结晶性的加成物

(三) 环状单萜

焦磷酸香叶酯(GPP)→焦磷酸橙花酯(NPP→具薄荷烷(menthane)骨架的阳碳离子→薄荷烷衍生物。 ①

l-menthol习称“薄荷脑”，具镇痛和止痒、防腐和杀菌作用。

薄荷醇有三个手性碳原子，8个立体异构体。

②紫罗兰酮为环香叶烷结构，紫罗兰酮:α-及β-紫罗蓝酮(β-ionone) 。与NaHSO3加成物+水+食盐→饱

和溶液→ α-紫罗兰酮↓(小叶状结晶)

③龙脑俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。 ④樟脑(camphor)

习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。局部刺激和防腐作用，可用于

神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。樟脑可作为强心剂，其强心作用是由于其在体内氧化成π-氧化樟脑和对

氧化樟脑所致。

（四) 卓酚酮类 (troponoides)

1.卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚<卓酚酮<羧酸。

2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。

3.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示其羰基

(1600~1650 cm-1 )和羟基(3100~3200 cm-1 )的吸收峰，较一般化合物中羰基略有区别。

4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色

结晶。

二、环烯醚萜(iridoids)

(一)为蚁臭二醛的缩醛衍生物，大多数为苷类成分。

(二) 环烯醚萜的理化性质

1. 萜苷大多数为白色结晶体或粉末，多具有旋光性, 味苦。

2.环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇, 可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿等亲脂性溶剂。

3.环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合， 难以得到结晶苷

元。

4.苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝

色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。

5.苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热，显蓝色。

三) 结构分类及重要代表物

1.环烯醚萜苷类：栀子苷，鸡屎藤苷（鸡屎藤苷C10位的甲硫酸酯由于酶解的作用产生甲硫醇而产生鸡屎

样的恶嗅。 ）

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2. 4-去甲环烯醚萜苷类

梓醇：又称梓醇苷，降血糖、利尿和迟发性的缓下功能。

梓苷：存在于梓实中，药理作用与梓醇相似。

3.裂环环烯醚萜苷

三、倍半萜

(一) 概述 倍半萜类：是由3 个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。

多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成分。

(三) 环状倍半萜

为单环化合物

(四) 薁类衍生物

凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类。可与苦味酸及硝基苯形成π络合物。

薁类化合物溶于石油醚、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。可用60~ 65%硫酸或磷酸提取→加水稀

释后→薁类成分即沉淀析出。在挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表

示可能有薁类化合物的存在。

薁类成分的检测 ①Sabety反应：挥发油1 滴→1ml氯仿＋5%溴的氯仿溶液→产生蓝紫色或绿色

②与Ehrlich试剂(对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸)反应产生紫色或红色

四、二萜： 链状二萜 主要有植物醇，VitA

环状二萜 主要有：穿心莲内酯，银杏内酯，紫杉醇，甜菊（甜菊苷A甜味最强）

第四节 萜类的提取

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