天然药物化学重点知识总结(5)

②型（7,8呋喃骈香豆素型）：C8-异戊烯基和C7-OH环合（白芷内酯）

●喃香豆素类(pyranocoumarins ①线型 ②角型

●它香豆素（菌甲素、棠果内酯）

α-吡喃环上有取代的一类香豆素。C3、4上常有苯基、羟基、异戊烯基取代。 二、香豆素的化学性质

●酯性质和碱水解反应

香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与C7位取代基的性质有关。其水解由易到难为：

7-OCH3供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲核反应； 7-OH在碱液中成盐。

如C8的适当位置有羰基、双键、环氧等结构时，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内

酯的恢复，保留顺式邻羟桂皮酸的结构。

●酸的反应 ①环合反应：异戊烯基易与邻酚羟基环合

用途：该反应可用来决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。

②.醚键的开裂：烯醇醚，遇酸易水解（东莨菪内酯） ③双键加水反应

黄曲霉素B1 （高毒） ------ 黄曲霉素B2a（低毒）

●显色反应 ①异羟肟酸铁反应---所有内酯结构的显色反应（鉴定内酯环的存在）：碱性条件下，香豆

素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。

②酚羟基反应：判断游离酚羟基的有无。具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产

生不同的颜色。。

【注意Ⅰ】若香豆素酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取代，其内酯环碱化开环后，可与Gibb’s试

剂、Emerson试剂反应。机制如下：

Gibb’s反应：符合以上条件的香豆素乙醇溶液在弱碱条件下，2,6-二氯(溴）苯醌氯亚胺试剂与酚羟基

对位活泼氢缩合成蓝色化合物。

有游离酚-OH，且-OH对位无取代者（+）显蓝色；对位有取代者（-）。

Emerson反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨基安替匹林和8%的铁氰化钾试剂与酚

羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。

【注意Ⅱ】Gibb’s反应和Emerson反应的要求是：必须有游离的酚羟基，且酚羟基的对位无取代。

判断香豆素C6位是否有取代基的存在，可使其内酯环碱化开环生成一个新的酚羟基，然后再用Gibb’s试

剂或Emerson试剂反应加以鉴别。

同样，8-羟基香豆素也可用此反应判断C5位是否被取代。

香豆素的C6位有无取代基，可借水解内酯开环后，生成一个新的酚羟基，再利用Gibb或Emerson反应来

加以区别。

四、香豆素的提取分离方法

●系统溶剂提取法： 一般可用甲醇或乙醇从植物中提取，然后用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依

次提取浸膏，分成极性不同的部位。

亲脂性香豆素---亲脂性较弱香豆素-----香豆素苷类

●香豆素的分离方法①真空升华或蒸馏法：

某些小分子的香豆素类具挥发性，可用蒸馏法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。

②酸碱分离法 ·具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。

·香豆素的内酯环性质，在碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。

【注意】

·.碱液水解开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素

开环而不能合环。

·对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。

●色谱方法（使结构相似的香豆素得到分离）

①吸附剂：硅胶、中性氧化铝和酸性氧化铝。②洗脱剂：己烷、乙醚、乙酸乙酯等混合溶剂。

第三节 木脂素

一. 概述

①木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。 ②大多呈游离状态，少数与糖结合成苷

而存在于植物的木部和树脂中，故称之木脂素。

③组成木脂素的单体主要有四种：

·桂皮酸 ·桂皮醇 ·丙烯苯 ·烯丙苯

前两种γ-C原子是氧化型的，组成的聚合体称为木脂素。后两种γ-C原子是非氧化型的，组成的聚合体称

为新木脂素。

思考：1．为什么可用碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分？分析说明提取分离时应注意什么问题？

2．如何用化学方法鉴别6，7-二羟基香豆素和7-羟基-8-甲氧基香豆素？

3．中药补骨脂中抗白癜风的主要有效成分是什么，写出其结构式，并分析有哪些性质？

4．写出异羟肟酸铁反应的反应式。

第四章醌类化合物

醌类化合物:是指分子内具有醌式结构（对醌型、邻醌型）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。

天然醌类化合物主要分为：苯醌 、萘醌 、菲醌 、蒽醌。

一 、苯醌类（benzoquinones） （结构请见课本p143）

二、萘醌类（naphthoquinones） （结构请见课本p145）

本科阶段复习及考研复习(人民卫生出版社)参考资料

三、菲醌类 （结构请见课本P146） 分类：邻菲醌（I）、邻菲醌（II）、对菲醌 。

四、蒽醌类 （结构请见课本p147）

（一）蒽醌衍生物—羟基蒽醌

1.大黄素型（结构请见课本p147）： 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物程黄色。

2.茜草素型 ：羟基分布在一侧的苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色或橙红色。

(二)蒽酚(或蒽酮)衍生物 多蒽酚在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮，蒽酚(或蒽酮)

的羟基衍生物，一般存在与新鲜植物中。

(三)二蒽酮类衍生物 二蒽酮类可看成是两分子蒽酮相互结合而成的化合物。如，大黄及番泻叶中的致

泻的只要有效成分番泻苷A,B,C,D等皆为二蒽酮衍生物。

第二节 醌类化合物的生物活性

一、泻下作用 二、抗菌作用 三、其它：抗真菌作用、抗癌抗肿瘤

第三节 醌类化合物的理化性质

一、物理性质

(一)性状 无酚羟基取代，基本上无色。取代的助色团越多，颜色越深。苯醌和萘醌多以游离态存

在。蒽醌结合成苷，极性较大，难以结晶。

二）升华性 游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸汽蒸馏。

注：游离醌类化合物，生物碱，小分子游离型的香豆素一般有升华性。

（三）溶解性 游离醌类苷元极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂。

结合成苷后极性大，可溶于甲醇、乙醇、在热水中可以溶解。注意避光保存。

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