天然药物化学重点知识总结(10)

变为已知化合物，然后将其IR、mp、Rf或其它光谱数据与已知物数据对照的方法推测其结构。

二、三萜的波谱特征

1、紫外光谱(UV)

结论：共轭体系使π π*跃迁向长波方向移动（红移）。共轭体系越大向长波方向移动移动越大。结构中

有一个孤立双键:205-250nm 处有微弱吸收;

麦氏重排：条件：分子中存在一个不饱和基团， γ位置的H能够移动。

RDA开裂：环己烯结构类型的化合物能发生RDA开裂，一般生成一个带正电荷的共轭二烯游离基和一个

中性分子。

小结：第一节 掌握三萜及三萜皂苷的定义

第三节 掌握四环三萜的结构分类，每种类型的主要结构特点及代表化合物。

第四节 掌握五环三萜的结构分类，每种类型的主要结构特点及代表化合物。

第五节 掌握三萜类化合物的颜色反应，三萜皂苷的表面活性和溶血作用。

第六节 熟悉三萜类化合物提取分离的一般方法。

第七节 了解三萜类化合物的一般的光谱特征及其在结构鉴定中的应用。

思考：1、取两只试管，各装1ml远志水提液，分别加2ml0.1M的HCl和2ml0.1M NaOH，强烈振摇1min，

比较两只试管的泡沫高度。

2、取两只试管，各装1ml麦冬水提液，分别加2ml0.1M的HCl和2ml0.1M NaOH，强烈振摇1min，比较

两只试管的泡沫高度。

3、某植物的水溶液：1.振摇后产生大量泡沫；2. 加入鞣质后产生白色沉淀；3.将水该溶液煮沸后再振摇，

泡沫显著减少，表明此植物中含有： A 粘液质 B 皂苷 C 蛋白质 D 多糖

4、人参总皂苷的酸水解产物进行硅胶柱色谱分离，可得到（ ）

A 20(S)-原人参二醇 B 20(S)-原人参三醇 C 人参三醇 D 人参二醇 E 齐墩果酸

思考：1．简述熊果酸与齐墩果酸的红外光谱区别。

2．简述柴胡皂苷a的分子组成，及在提取过程中为什么要加入少量吡啶。

3．《药典》人参鉴别方法：取试样0.5g，加乙醇5ml，振摇5min，滤过。取滤液少量，置蒸发皿中

蒸干，滴加三氯化锑饱和的氯仿溶液，再蒸干，显紫色。试解释，与三氯化锑显色成分是什么，为什

么用乙醇提取？

4．简述四环三萜皂苷元结构的异同点。

5．哪些试验常用于检测药材中皂苷的存在？

第八章 甾体及其苷类

一、 甾体概述

母核：环戊烷骈多氢菲

取代基：在甾体母核上，大都存在C3羟基，可和糖结合成苷C10、C13、C17侧链大多为β-构型。

（2）C3 –OH和C10-CH3（均为β） 顺式：β型

C3-OH（为α）和 C10-CH3（为β） 反式：α型

颜色反应：甾类成分在无水条件下，用酸处理，能产生各种颜色反应，与三萜化合物类似

1）. Liebermann-burchard反应：最后显绿色。

2）. Salkowsk反应 ：将样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。

3）. 三氯化锑或五氯化锑反应

4）. Rosenheim 反应 毛地黄毒苷类：黄色

羟基毛地黄毒苷类：蓝色

异羟基毛地黄毒苷类：灰蓝色

二、主要甾体化合物

A）C21甾体化合物（21个C，分I型和II型，在植物体中除游离存在外，可与糖结合成苷）

性质：1）亲脂性较强 。 2）颜色反应 ： Keller—kiliani 颜色反应（含2-去氧糖）。

B）强心苷（植物中有强心作用的甾体苷类化合物，但应注意强心苷的治疗剂量与中毒剂量相距极小。由强

心苷元与糖两部分构成。C3位-OH多为β-型，少数为α-型,C14位-OH都是β-型，C17位侧链大多是β-

构型，个别为α-构型，α型无强心作用）

母核：甲型（C17位侧链为五元环以强心甾为母核命名）、乙型（C17位侧链为六元环以海葱甾为母核命名）

糖部分：2-OH糖及2-去氧糖（多见）

连接方式（一般初生苷其末端多为葡萄糖）：Ⅰ型: 苷元-(2,6-去氧糖) -(D-葡萄糖)。 Ⅱ型: 苷元-(6-

去氧糖) -(D-葡萄糖)。 Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）。

性质：1）强心苷多为无色结晶或无定形粉末，一般可溶于水、丙酮及醇类等极性溶剂

2）内酯环的水解：当用NaOH或KOH的水溶液处理强心苷，内酯环开裂，酸化环，但在强心苷的醇

溶液中加NaOH或KOH，内酯环开裂，酸化后不能闭环。

3）苷键的水解A. 温和酸水解（去氧糖的苷键）。B. 强酸水解（2－羟基糖的苷键，但由于比较强烈，常

引起苷元的脱水）。C. 盐酸丙酮法(糖分子中C2-OH与C3-OH与丙酮发生反应，可得到原来的苷元和糖的衍

生物)。 D．酶水解法（有水解葡萄糖的酶，无水解2-去氧糖的酶，所以能水解分子中的葡萄糖而保留2-

去氧糖）。 E．碱水解法（苷键不被碱水解）。

使酰基水解（NaHCO3、KHCO3使2-去氧糖上的酰基水解，而2-羟基糖及苷元上的酰基多不被水解。Ca(OH)2、

Ba(OH)2使2-去氧糖、2-羟基糖及苷元上的酰基水解；

本科阶段复习及考研复习(人民卫生出版社)参考资料

NaOH碱性太强，不但使所有酰基水解，还使内酯环开裂，故很少使用。）

F．颜色反应 1）作用于甾体母核的反应 2）作用于不饱和内酯环的反应（与活性亚甲基试剂作用而显

色，乙型强心苷无此类反应）。 3）2-去氧糖产生的反应。（双K反应，醋酸层渐呈蓝或蓝绿色。只对游离

的2-去氧糖或在反应条件下能水解出2-去氧糖的强心苷显色。但若不显色，不能说明无2-去氧糖） 。 提取分离：1）得原生苷（抑制酶的活性）；得次级苷（利用酶的活性）

2）纯化（溶剂法、 铅盐法、吸附法）

3）分离（两相溶剂萃取法、逆流分配法、色谱分离）

生理活性要求：1）含甾体母核（C/D顺）。2）C17位侧链必须有不饱和内酯环，且为 -构型，若异构化为

-型或开环或不饱和内酯环被氢化或双键位移，强心作用将变得很弱，甚至消失。3）C14位上-OH只有是

-构型的才有效。4）甲型强心苷元及其苷的毒性规律一般为：苷元<单糖苷>二糖苷>三糖苷。

单糖苷的毒性次序为： 葡萄糖苷>甲氧基糖苷>6-去氧糖苷 >2, 6-去氧糖苷

乙型强心苷元及其苷的毒性规律一般为：苷元>单糖苷>二糖苷

乙型强心苷元的毒性>相应的甲型强心苷元

C）甾体皂苷（由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷。）

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