天然药物化学重点知识总结(4)

催化剂的不同可分：酸催化水解、碱催化水解、酶解、过碘酸裂解、乙酰解等。

●酸催化水解：阳碳离子

【酸水解难易程度规律】有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解。

①按苷键原子的不同，苷类水解从易到难的顺序为：N-苷＞ O-苷＞ S-苷＞ C-苷。

注意： （N碱性最强，最易质子化，所以N-苷最易水解。）

②N-苷的N原子在酰氨及嘧啶环上，很难水解（由于受到强的吸电子效应，碱性几乎消失。）

③酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。如苯酚苷（因苷元部分有供电结构。）

④.2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷（由于氨基、羟基均可与苷键原

子争夺质子）

⑤呋喃糖苷＞吡喃糖苷（因五元呋喃环中各取代基处在重叠位置，水解时形成中间体使张力减小。

酮糖多为呋喃糖结构，醛糖多为毗喃糖结构，故酮糖苷较醛糖苷易水解。）

⑥.在吡喃糖苷中由于C5-R会对质子进攻苷键造成一定的位阻，故R愈大，则愈难水解。

五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷

⑦当苷元为小基团——横键的苷键比竖键易水解，（横键上原子易于质子化）

当苷元为大基团——苷键竖键比横键易水解。（苷的不稳定性促使其水解）

●碱催化水解

本科阶段复习及考研复习(人民卫生出版社)参考资料

通常苷键对碱稳定，但某些特殊的苷如：酯苷、酚苷、与羰基共轭烯醇苷——易被碱水解

●酶催化水解反应（反应条件温和、专属性高、能够获得原苷元） 常用的苷键水解酶：

杏仁苷酶—水解—β-六碳醛糖苷键 纤维素酶—水解—β-D-葡萄糖苷键

麦芽糖酶—水解—α-D-葡萄糖苷键 转化糖酶—水解—β-果糖苷键

●过碘酸裂解反应（Smith降解法）

·特点：反应条件温和、易得到原苷元；可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小。

·适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元），不适合苷元上有邻二醇羟基或易被氧化

的基团的苷。·所用试剂为：NaIO4、NaBH4

·产物：多元醇、羟基乙醛、苷元

·碳苷是很难用酸催化水解的，而用Smith裂解获得连有一个醛基的苷元。

第五节 糖及苷的提取分离 一、提取

▲糖苷类具多羟基，极性较大，易溶于水，难溶于低极性有机溶剂，但苷类化合物的溶解度则因苷元性质

不同而有较大差异。

▲糖的提取方法：根据它们对水和醇的溶解度不同而采用不同的方法。如单糖包括小分子低聚糖可用水或

50 ％醇提取；多糖根据可溶于热水，而不溶于醇的性质提取。

依据：①多糖溶于热水中，采用水煎煮法提取。②多糖不溶于醇，采用逐步提高醇的浓度、使多糖分级在

醇中析出，以达到纯化和分离。

▲苷类提取常用的方法：

※若提取的是原生苷，需抑制或破坏酶的活性，采用热乙醇或沸水提取；

※若提取次生苷可用酶解方法，酶解后用适当浓度醇或乙酸乙酯提取；

※若提取苷元可先酸水解或酶解，再用低极性有机溶剂（乙醚或氯仿）提取。

抑制或破坏酶活性的方法：

①在中药中加入一定量的碳酸钙 ②采用甲醇、乙醇或沸水提取③在提取过程中还须尽量勿与酸和碱接触。

否则，得到的不是原生苷，而是已水解失去一部分糖的次生苷，甚至是苷元。 二、分离

●活性炭柱层析：活性碳为非极性吸附剂，吸附量大、分离率高。

对于糖的吸附力：多糖 > 低聚糖 > 单糖

【方法】以活性碳装柱→上样→水洗脱（单糖）→递增浓度乙醇洗脱（二糖、三糖、低聚糖、直至总苷被

依次洗脱）。

●凝胶柱层析：利用分子筛原理。对于不同聚合度的糖类及其水溶性成分的分离特别有效，方法快速、简

单、条件温和。

洗脱顺序：随分子量由大及小依次流出。

●离子交换柱色谱 ①除去水提液中的酸、碱性成分和无机离子。

②制成硼酸络合物——强碱性阴离子交换树脂（不同浓度的硼酸盐洗脱）

●季铵盐沉淀法 ●.分级沉淀法 ●蛋白质去除法 三、糖和苷的检识

利用糖的还原性和糖的脱水反应所产生的颜色变化、沉淀生成等现象来进行理化检识，利用纸色谱和薄层

色谱进行色谱检识。

●理化检识 ①. Molish反应:检识糖或苷类化合物。若在两液面间有紫色环产生，则含有糖或苷类化合

物。 ②.Fehling试剂反应 ：检验还原糖存在。

③.Tollen反应：检验还原糖存在。

●色谱检识 ★纸色谱 （PC） ★薄层色谱 （TLC）

比较下列成分（苷元相同）Rf值的大小：苷元＜单糖苷＜双糖苷

特点：增加糖在固定相中溶解度，使硅胶吸附能力下降，利于斑点集中，可增加样品载样量。

显色剂：除纸层析外，还有—硫酸/乙醇液、茴香醛-硫酸试剂、苯胺-二苯胺磷酸试剂。

思考：1．写出Smith裂解反应的反应式。

2．写出D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、芸香糖的结构式。

3．苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？

4．苷键的酶催化水解有什么特点。

第三章苯丙素类

概述：苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。

第一节 苯丙酸类

结构特点： C6-C3结构，具有酚羟基取代的芳香羧酸。

熟悉常见苯丙酸类型结构：对羟基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸。

第二节 香豆素类

是顺邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味。其基本骨架为苯骈α-吡喃酮，7-位常有羟基或醚基。部分香豆

素在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。 一、香豆素的结构类型

●简单香豆素类（七叶内酯）

只在苯环上有取代的香豆素类。取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等。多数在7位上有

含氧官能团的存在；异戊烯氧基除直接在O上外，在6和8位出现多（电负性高）

●呋喃香豆素类---环合时脱去3个C 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环 。

本科阶段复习及考研复习(人民卫生出版社)参考资料

①线型（6 ,7呋喃骈香豆素型）：C6-异戊烯基和C7-OH环合（补骨脂内酯）

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