化学动力学 - 图文(8)

非基元反应活化能没有明确的物理意义。但活化能越大反应速率越小，活化能越小反应速率越大。非基元反应活化能与速率方程的关系：若有：速率常数则：

k?kkkn1n212n33Ea?n1Ea,1?n2Ea,2?n3Ea,3非基元反应的表观活化能为组成该非基元反应的各基元反应活化能的代数和。

§8-8典型的复合反应(Complex reactions)

一、对行反应（对峙反应）

Ａ

k1k-1

Ｂ特点：

1.微分式：-dCA/dt=k1CA-k-1CB

2.积分式：ln{(CA0-CAe)/(CA-CAe)}=(k1+k-1)t3. k1、k-1的求取

ln(CA-CAe)?t 作图k1+k-1=S斜率k1/k-1=CBe /CAe=KC 解联立可得k1、k-14.半衰期: 定义:?C=?C0/2时的时间为半衰期。(其中?C=CA-CAe，称距平衡浓度差）t1=ln2/(k1+k-1)与CA0、CB0无关5.放热对行反应最佳温度计算

(Parallel reactions)

A k1k2

BC

dCB/dt=k1CA dCC/dt=k2CA

1.微分式：-dCA/dt=(k1+k2)CA2.积分式: ln(CA0/CA)=(k1+k2)t3. k1、k2的求取

先求出k1+k2 ，根据k1/k2= CB/CC 得到k1、k2

对级数相同的平行反应，才有k1/k2= CB/CC ，与反应物初始浓度及时间无关，若级数不同，则没此关系。

(Consecutive reactions)k1k2

A B Ct=0 CA00 0 CA+CB+CC=CA0t=t CA CB CC

-dCA/dt=k1CA 积分得ln(CA0/CA)=k1t

dCB?k1CA?k2CB?k1CA0e?kt?k2CBdtdCB即:?k2CB?k1CA0e?kt 为y'?Py?Q 的形式dt11解微分方程得：

k1CA0?kt?ktCB?(e?e)k2?k11?kt?ktCC?CA0{1?(k2e?k1e)}k2?k11212§8-9复合反应速率的近似处理方法

一、选取控制步骤法

连串反应总速率等于最慢的一步的反应速率

二、稳态近似处理(The Steady state)

某中间产物生成与消耗速率相等，以至其浓度不随时间变化。可认定：dC*(中间产物)/dt=0

三、平衡态法(Pre-equilibrium)

若对行反应在控制步骤之前，则该对行反应能维持平衡。一般为：与控制步骤相比平衡为快速平衡。

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