高分子化学复习笔记(9)

1.基团的转化 l)纤维素的化学改性

除昂贵的N-甲基氧化吗啉外，几乎很难找刘一种溶剂能够离接溶解天然纤维素而对其直接进行纺丝加工，所以，需要对其进行化学改性。常见的纤维素化学改性后形成的衍生物有：钢氨纤维和黏胶纤维、硝化纤维和乙酸纤维等酯类，甲基纤维素，羟乙基纤维素、羧甲基纤维索、羟丙鏊纤维素等醚类。

黏胶纤维的制备：纯净纤维素(a－纤维)在稀碱溶液中溶胀以后溶解在二硫化碳中，生成纤维素的黄原酸盐溶液，该溶液纺丝后可得到黏胶纤维，也叫人造纤维。

硝化纤维的制备：纯净纤维豢在硝酸翻硫酸的作用下可以得到硝化度不同(不同含氮量)的硝化纤维索。常用做涂料和赛璐珞塑料的原料。

醋酸纤维的制备：在纤维素中加入乙酸酹，在硫酸的催化下可以得到不同酯化度（如三醋酸纤维素、二醋酸纤维素）和不同用途的产品。

值得注意的是，通过直接酰化合成均相二醋酸纤维素非常困难。因为直接化时纤维素在反应混合物中不溶解，这样就会导致生成一些纤维素链是完全酰的，而另一些是没有完全酰化的非均相产物，所以常用可溶性的三醋酸纤维素的制水解来间接制备均相的二醋酸纤维素。 2）聚乙烯醇的缩醛化――－维尼纶的制备

维尼纶的合成反应甚为重要，同时应该了解其可能带有的未反应完全的基团。 3）聚丙烯酰胺制备高分子聚电解质 4）环化反应

有些聚合物热解时，通过侧基反应，可能还化。例如，聚丙烯腈热解环化成梯形结构。该梯形结构

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的聚合物在1500~3000C下热解，析出碳以外的所有元素，形成高强度、高模量、耐高温的碳纤维。 2.引入新基团―――聚烯烃的氯化和氯磺酰化

聚乙烯可以进行氯化和氯化反应，其反应机理属于自由基连锁反应机理。氯化聚乙烯是提高PVC抗冲强度的重要添加剂。氯磺酰化聚乙烯是一种新型的弹性体，由聚乙烯在SO2存在下氯化得到。 9.3聚合物主链反应

聚合物主链反应是以大分子主链为反应主体，同时使聚合度改变的化学反应，包括接枝、扩链、交联和降解，其中接枝、扩链和交联是使聚合度变大的化学反应。 1.接枝

在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同的支链的过程称为接枝聚合物，接枝反应包括以下三类：1）活性侧基引发的自由基型或离子型聚合。2）链转移反应引发的接枝聚合。例如，聚乙烯的活性链自由基在分子内分子之间转移可以分别生成短支链和长支链。3）活性铡基聚合物与活性端基聚合物的缩合。。 2.交联

1）含双键弹性体的硫化

所谓硫化（vulcanization,cure）是指使塑性高分子材料转变成弹性橡胶的过程。含双键弹性体包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等。

以下是含双键弹性体的硫化的一种最简单的方式。实际上，交联方式和“硫桥Sm”长度是多种多样的。

2）不含双键聚合物的交联

（1）过氧化物的交联。例如，乙丙橡胶的交联（硫化）：

（2）聚合物的高能辐射交联。聚乙烯和聚丙烯与不含双键聚烯烃的交联可以采用过氧化行引发，

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也可采用高能辐射引发。适度交联后的聚乙烯和丙烯的综合性能大大提高。

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值得注意的是，乙烯基聚合物受高能辐射时，将生生交联和降解两类反应。一般地，α, α 双取

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代的乙烯基聚合物，如聚异丁烯、聚α 甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，趋向于降解。卤代聚合物如聚氯乙烯，也趋向于降解。而单取代聚合物聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚甲基硅氧烷、氯化聚乙烯等，以交联为主。

（3）离子交联。聚合物之间也可通过形成离子键产生联，如不含双键的合成橡胶――氢化氯磺化聚乙烯的硫化： 3. 扩链

扩链反应是指以适当的方法将相对分子质量只有几千的低聚物连接起来，使相对分子质量成倍或几十倍地提高，这是个聚合物主链增长的过程。首先合成遥爪预聚物，然后通过活性端基与扩链剂反应。如果扩链剂为三官能团分子，则可发生交联反应，形成网状分子。

端基带有一个可反应基团的聚合物（通常是低聚物）称大单体（macromer）或反应性单体。两个端基都带有可反应基因的聚合物（通常是低聚物）称遥爪预聚物。遥爪预聚物的合成方法有：阴离子聚合、自由基聚合、缩聚等，其中以阴离子活性聚的方法为主。

（1）阴离子聚合。以萘钠作催化剂，可合成双阴离子活性高分子，聚合末期，可加环氧乙烷，最后加水（或醇），使其转变成羟端基；若通入CO2 ，则形成羟端基。工业上常用此法合成端羟基聚丁二烯和端羧基聚丁二烯。例如，端羟基聚丁二烯的制备。

利用活性阴离子聚合还可以制备嵌段共聚物，这属于扩链反应的特例。例如，合成SBS弹性体，可采用以下两条合成路线：①用丁基锂首先引发苯乙烯聚合，然后加入丁二烯聚合，最后再加入苯乙烯聚合，就得到SBS；②用萘钠（或Li—R--Li）先引发丁二烯聚合生成双阴离子活性链，然后加入苯乙烯在活性链两端同时聚合得到SBS。

（2）自由基聚合。丁二烯、异毋二烯、苯乙烯、丙烯腈等多种单体聚合时，以偶合方式终止，如果所用引发剂带有羟端基或羧端基，则所制得的预聚物也带有羟端以下基或羧端基。

（3）基聚反应。二元酸和二元醇缩聚时，酸或醇过量，则可制得羧端基或羟基聚合物。 9.4 聚合物的降解、分解和老化 1.聚合物的降解

降解(degradation)是指聚合物聚合度变小或相对分子质量变小的化学反应过程。从降解反应的类型看，分为解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。从引起降解的因素看，分为热降解、水解、化学降解、生化降解、热氧化降解、光降解、光氧化降解、机械降解、超声波降解等。

按照聚合物降解反应机理的不同可以分为无规降解和连锁降解两种。含杂原子的缩聚合物遵循无规降解，其降解的开始部位是主链中的杂原子，降解的最终产物是大小不等的低聚物。碳链加聚物的降解机理是连锁降解，其降解的开始部位是主链链端或链中，降解的最终产物有可能是单体。 1)热降解

热降解是指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应。主要分解聚、无规断链和侧基脱除三类。 (1)解聚。聚合物在降解反应中完全转化为单体的过程，称为解聚(depolymerization)。解聚反应是聚合反应的反应。

凡主链碳－碳键断裂后生成的自由基能被取代基所稳定，并且碳原子上无活泼氢的聚合物，一般都能按解聚机理进行热降解。所经，聚甲基丙烯酸酯类、聚α-甲基苯乙烯、聚α-甲基丙烯腈、聚四氟乙烯等受热后都进行解聚反应。实际应用中，可将它们的废弃产物通过真空加热来回收单体。 聚甲醛是另一类易热解聚合物，解聚往往从羟端基开始，“拉链”式地脱除甲醛，而非自由基机理。因此，只要使羟端基酯化或醚化，将端基封锁，就可能起到稳定作用。端基封锁后的聚甲醛受热时，则可能先无规断裂而后连锁解聚脱甲醛。

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如果通过共聚，在大分子链中引入－OCH2CH2 —单元，则可防止连锁解聚。

（2）无规断链反应。聚合物受热时，主链发生随机断裂，相对分子质量迅速下降，产生各种低相对分子质量的产物，单体回收率极低，这类热降解反应为无规断裂反应。

凡碳－碳键断裂后生成的自由基不稳定，且α-碳原子上具有活泼氢原子聚合物易发生这种无规断裂反应。所以，聚乙烯、聚丙烯、聚氧化乙烯等热降解主要是无规断裂。

值得注意的是，许多聚合物受热降解时是解聚和断裂混合型的，例如，聚苯乙烯、聚异丁烯、聚三

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氟氯乙烯等。聚苯乙烯在300C真空下，产生约40%单体；在725C真空下，则可得85%单体。

（3）侧基脱除反应。一些聚合物分子在较高温度条件下会发生基团的消去、成环等复杂反应。如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈等瞎

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聚氯乙烯在80～200C下会发生非氧化热降解，脱除HCI，聚合物颜色变灞强度下降。

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聚丙烯腈在200C以上可能发生有O2参与的消去反应，同时发生主链和侧基参与的环化反应。聚氯乙烯和聚丙烯腈高温条件下的脱HCl和成环是它们不能在高温熔融条件下加工的原因。 2)水解、化学降解和生化降解

研究这类降解问题的目的有二：一是聚合物使用过程中，希望耐降解；二是在进行废聚合物循环利用时，希望快速降解。

聚烯烃和乙烯基聚合物有化学惰性。长期埋在细菌的酸性或碱性土壤中，也难降解。

缩聚物主链的极性基团是水解和化学降解的薄弱环节。例如，纤维索和尼龙含有极性基团，在温度较高和相对湿度较大时，会弓l起水解；聚醑和聚碳酸醑等踺水分很灵敏，加工前应充分干燥。

聚乳酸＊＊＊＊＊极易水解，可制成外科缝合线，术后无需拆线。

利于化学降解原理，可使缩聚物降解成单体或低聚物，进行废聚合物循环穗用。例如，废涤纶加过量乙二醇，可醇解成对苯二甲酸乙二醇酯。相对湿度桩70％以上的温湿气候，有利于微生物对天然高分子和有些合成高分子的生化降解，；从而减少高分子材料对环境的污染。 3)氧化降解

聚合物放置于空气中易发生氧化降解，其反应机理是自由基连锁反应。先是为O2进攻聚合物主链上的薄弱环节，如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子≯生成过氧化物或氧化物，它们促使主链断裂，导致聚合物降解。

氧化降解反应受聚合物的化学结构、结晶度、支化度等影响。以下列出了聚台物氧化降解由易到难的顺序：

低密度聚乙烯(LDPE)＞高密度聚乙烯(HDPE) 烯丙基氢＞叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢 不饱和橡胶＞饱和橡胶

抗氧化剂(如位阻较大的酚类和胺类)可防止聚合物氧化降解。 聚烯烃耐氧化，但极易燃烧，燃烧是氧化的极限。 4)光降解和光氧化

聚合物制品在室外使用时会受阳光照射而发生光降解和光氧化反应，从而使材料老化。

纯净的饱和聚烯烃不易发生光降解，但其中含有少量羰基、不饱和双键、芳烃、引发剂残基等，则会明显诱发聚烯烃光降解和光氧化反应的发生。

聚氯乙烯中往往含有加工过程中产生的少量羰基和双键，所以，它在紫外光照射下容易脱去HCI而发生光降解。

含大量羰基或双键的聚合物对光照敏感，例如，涤纶在紫外光作用下降解成 CO、H2和CH4；不饱和橡胶受日光照射，降解和交联同时发生，从而发黏变硬。

为防止或减缓聚合物的光降解和光氧化，通常在聚合物加工成型时加入光稳定剂(炭黑、氧化铁粉、氧化锌、二氧化钛、2－羟基苯基苯酮、二价镍的有机螯合剂等)。

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5)机械降解和超声波降解

聚合物的塑炼或熔融挤出、聚合物溶液在强力搅拌或超声波作用下，都可能使大分子链断裂，这就是机械降解。超声波降解是机械降解的一种特例。

聚合物机械降解时，相对分子质量随时间的延长而降低，但降低到某一数值便不再降低。 6)易燃性和阻燃剂

可燃物、氧、温度是燃烧的三要素。有机聚合物基本上都是可燃物，但可燃性能是有差异的。通常用(限)氧指数(保证稳定燃烧的最低氧含量，limited oxygenindex，LOI)来表征材料的燃烧性能，氧指数越高，材料越难燃烧。

可在聚合物中加阻燃剂(有机溴、氧化锑、氧化铝三水合物、碳酸钠、磷化合物、硼化合物等)制备阻燃高分子材料。

2．聚合物的老化和防老

聚合物或制品在使用或储存过程中，由于环境的影响，其性能逐渐变坏的现象统称为老化(ageing)。老化过程的主要反应也是降解，有时也可能伴有交联。通常聚合物老化后降解为较低相对分子质量产物时龟裂变黏；聚合物老化后分子间发生交联时则发脆变硬。

导致老化的原因包括物理和化学因素，主要是热、机械力、超声波、光、氧、水(潮气)、化学试剂及微生物等许多因素的综合作用。 9.5 功能高分子

功能高分子(functiomI polymer)指带有特殊功能基团的高分子材料，对物质、能量和信息具有传输、转换和储存功能。已经广泛应用的有：化学功能高分子(离子交换树脂、吸附树脂、高分子分离膜、反应性高分子等)、物理功能高分子(光活性高分子、导电高分子等)、生物功能高分子(高分子药物、医用高分子材料等)l

功能高分子由聚合物母体和功能性基团两部分组成，其主要合成方法有三①先合成聚合物母体，再通过化学反应，接上功能基团，如离子交换树脂的合庙②先将功能基引入单体，后(共)聚合。 1.化学功能高分子 1) 离子交换树脂

离子交换树脂（ion exchange resin）是一大类具有不溶不熔骨架，带有可进离子交换作用的功能基的珠料交联高分子材料。

按照所带功能的酸碱性，可分为四类：①强酸性阳离子交换树脂（功能为?SO3H等）。②弱酸性阳离子交换树脂（功能基为?COOH等）。③强碱性阴离子交换树脂[功能基为?N?(CH3)C(OH)?等]。④弱碱性阴离子交换树脂（功能基为?NH2、?NRH、?NR2等）。

离子交换树脂可以应用在工业水的纯化、水中污染物的去除、药物分子离等领域。 2）吸附树脂

吸附树脂是在离子交换树脂的基础上发展起来的，是一种不含离子交换基的高交联度体形高分子。 吸附树脂的合成方法与离子交换树脂基本相同，只是其交联度通常都大大高于交换树脂。吸附树脂对水中有机物具有高的选择性，例如，以聚苯乙烯为骨架的大孔吸附树脂，可用于含有机污染废水的处理，同时回收污染物。

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3)反应性高分子

反应性高分子也称为高分子试剂，是高分子化的化学试剂的总称。

诺贝尔化学奖获得者Memfield创立的“多肽固相合成方法”采用的就是高分子试剂——氯甲基化聚苯乙烯珠粒，用于多肽和蛋白质的合成，大大缩短了分离刚间，同时提高了中间产物和最终产物的收率。 高分子催化剂由高分子母体和催化基团组成，与高分子试剂的区别在于基区不参与反应，只起催化作用。

2．物理功能高分子 1) 光活性高分子

光活性高分子分为光致分解型聚合物、光致交联型聚合物、光致变色高分子、光致导电高分子。 光致分解型聚合物是一种交联或不溶解的聚合物。如果能够在受控条件下蔓行光化学分解反应，生成可以溶解的线形聚合物或低分子化合物，从而实现光束孝绘的精细加工。合成光致分解型聚合物通常采用将具有光致分解活性的有机化{物(如口，伊邻重氮氧化萘)通过缩合反应引入一种线形聚合物分子链中。可用于锰电子领域大规模集成电路生产过程中的“光刻”工序。

光致交联型聚合物指的是线形可溶的聚合物在受控光照条件下能够进行光j联反应，光照部分将不再可溶，而未受到光照的部分仍然可溶。与光致分解聚合4的应用相似，可在硅片上“光刻”出微电子器件合线路的图案，只不过一个是“**”，另一个是“负像”。例如，肉桂酰氯与聚乙烯醇反应，可以合成出一种光致交l型聚合物。

光致变色高分子指的是聚合物的颜色可以随光线强弱变化而改变。例如光致变色化合物(螺苯并吡哺衍生物)引入聚合物分子链上，就可以得到具有光!变色功能的聚合物。

光致导电聚合物在通常条件下并不导电，但当受到光照时则具有导电功付例如，聚乙烯基咔唑就是典型的光致导电性聚合物。 2)导电高分子

导电高分子分为复合型导电高分子和本征型导电高分子两类。

复合型导电高分子是一类以金属微细粉末不导电材料，是以特殊聚合物望结物的复合型导电材料，如导电塑料薄膜(以聚酯为基材，采用真空镀膜来制备薄的导电金属层，可用于液晶显示等)，导电橡胶(将炭黑填充于有机硅橡胶中制召而得，可用于计算机的键盘等)o

本征型导电高分子是指不需要填充任何导电材料、聚合物本身就具有导电圣!I的一类高分子，如掺杂聚乙炔、聚苯醚、聚苯、聚吡咯、聚噻吩等。 3．生物功能高分子

(1)高分子药物。高分子药物也属于高分子试剂的范畴。

高分子药物就是通过常规药物的高分子化而得到的，它可以实现合成药物削长效化和低毒化，如微胶囊化的药物、化学键合型高分子药物等。

(2)医用高分子材料。医用高分子材料可制成人造组织和器官，取代病人扈病的组织或器官。通常采用生物相容性较好、安全无毒的高分子材料，如有机硅l合物、有机氟聚合物、聚乙烯等。 ；

(3)固定化酶。固定化酶也是一种高分子催化剂，其催化效率高，可回收伯好，有特定功能。 聚合物化学反应(Chemical Reaction of Polymer)：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应。

功能高分子(Functional Polymer)：是指具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子，其结构特征是聚合物上带有特殊功能基团，其中聚合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。按功能的不同，可分为化学功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。

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高分子试剂(Polymeric Reagent)：也叫反应性高分子，即高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用，它是各类高分子的化学试剂的总称。

高分子催化剂(Polymeric Catalyst)：将能起催化剂作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，但能起催化低分子反应。这种催化剂称作高分子催化剂，

低分子基质（Low molecular Matrixes）：低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。

高分子基质(Polymeric Matrixes)：将要准备反应的低分子化合物以共价键形式结合到聚合物载体上，得到高分子基质。

接枝(Grafting)：通过化学反应，在某些聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称为接枝共聚物。

嵌段(Blocking)：形成嵌段共聚物的过程。

扩链(Chain-enlarging)：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。

交联(Cross-linking)：聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。交联有化学交联和物理交联。交联的最终目的是提高聚合物的性能。如橡胶的硫化等。

交联剂(Cross-linking Agent)：使聚合物交联的试剂。

降解(Degradation)：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。

老化(Aging)：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。橡胶的发粘、变硬、或龟裂，塑料制品的变脆、破裂等都是典型的聚合物老化现象。导致老化的物理因素是热、光、电、机械应力等。化学因素是氧、酸、碱、水以及生物霉菌的侵袭，实际上，老化是上述各因素的综合作用的结果。

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