高分子化学复习笔记(4)

Xn?3 3.6 阻聚和缓聚

vC?D2， C，D分别为偶合终止、歧化终止的分率。

阻聚剂（Inhibitor）：能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂，它能使聚合完全停止。按机理可分为加成型阻聚剂（如苯醌等）、链转移型阻聚剂（如DPPH等）和电荷转移型阻聚剂（如FeCl3等）等。

缓聚剂（Retarder）：能够使一部分自由基终止，聚合减慢的试剂。通常不出现诱导期。

活性种（Reactive Species）：打开单体的π键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。

均裂（Homolysis）：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。

异裂(Heterolysis)：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。

自由基聚合（Radical Polymerization）：以自由基作为活性中心的连锁聚合。 离子聚合（Ionic Polymerization）：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。 阳离子聚合(Cationic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。

阴离子聚合(Anionic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。带有供电基团(如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等),使碳-碳双键电子云密度增加,有利于阳离的进攻和结合.而腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，故有利于阴离子聚合。 转化率(Conversion)：单体转化为聚合物的分率，等于转化为聚合物的单体量比去用去单体总量。 聚合动力学(Kinetics of Polymerization)：指聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。

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第四章 聚合方法

自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。

离子聚合实施方法(Process of Ionic Polymerization)：主要有溶液聚合，淤浆聚合。

逐步聚合实施方法(Process of Step-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。 4.1本体聚合

本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是指不加其他介质,仅有单体本身和少量引发剂（或不加）的聚合。本方法的优点是:产物无杂质、纯度高、聚合设备简单。缺点是本体聚合体系粘度大、散热不易，轻则造成局部过热，使相对分子质量分布变宽，最后影响到聚合物的机械强度，重则温度失控，引起爆聚。

应对措施：①均聚速率较低的单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）宜采用本体聚合，而均聚速率较

高的单体（如乙酸乙烯酯）不宜采用本体聚合。②采用两阶段聚合：第一阶段预聚合，保持较低转化率，如10~35%不等，可在普通的反应釜中进行。第二阶段转化率和粘度较高，可进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内聚保。

均相本体聚合：如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯等生成的聚合物能溶于各自的单体中，形成均相。

非均相本体聚合：又叫沉淀聚合，如氯乙烯、丙烯腈等生成的聚合物不能溶于各自的单体，在聚合过程中会不断析出。 4.2悬浮聚合

悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。溶有引发剂的一个单体小液滴就相当本体聚合的一个小单元。优点：①体系粘度低，散热和温度控制比较容易。②产物相对分子质量高于溶液聚合而与本体聚合接近，其相对分子质量分布较本体聚合窄。③聚合物纯净度高于溶液聚合而稍低于体体聚合，杂技含量比乳液聚合产品中的少。④后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单，生产成本较低，粒状树脂可以直接用来加工。缺点：①必须使用分散剂，且在聚合完成后，分散剂很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能。②设备利用率较低。悬浮剂分类：①水溶性有机高分子，其作用机理主要是吸附在液滴

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表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。②不溶于水的无机粉末，其作用机理是细粉吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用

悬浮作用（分散作用）：能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系。

均相悬浮聚合（珠状聚合）：单体是其聚合物的溶剂，则聚合物是透明的小珠。如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。

非均相悬浮聚合（沉淀聚合）：聚合物不溶于单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合。 4.3溶液聚合

溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。溶液聚合的组分是单体、引发剂和溶剂。

均相溶液聚合：生成的聚合物溶于溶剂的溶液聚合反应。如丙烯腈在二甲基酰胺中的聚合。 非均相溶液聚合：聚合产物不溶于溶剂的溶液聚合反应，如丙烯腈在水中的聚合。优点：①聚合热易扩散，聚合反应温度易控制。②体系粘度低，自动加速作用不明显，反应物料易输送。③体系中聚合物浓度低，向大分子链转移生成支化或交联产物较少，因而产物相对分子质量易控制，相对分子质量分布较窄。④可以溶液方式直接形成产品。缺点：①由于单体浓度较低，溶液聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。②单体浓度低和链自由基向溶剂链转移的结果，使聚合物相对分子质量较低。③溶剂分高回收费用高，溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂选择的要点：①惰性（不参与聚合反应，尽量低的链转移常数）。②溶解性和凝胶效应的影响（可选择能同时溶解单体和聚合物的溶剂，也可选择只能溶解单体而不能溶解聚合物的溶剂。③沸点（高于聚合反应温度若干度）。④安全性。⑤经济性。 4.4 乳液聚合

乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是单体在水中由乳化剂分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。优点：①以水作伸质，价廉安全。乳液聚合中，聚合物的相对分子质量可以很高，但体系的粘度却可以很低，故有利于传热、搅拌和管道输送，便于连续操作。②聚合速率大。聚合物相对分子质量高，利用氧化还原引发剂可以在较低的温度下进行聚合。③直接利用乳液的场合更宜采用乳液聚合。乳液聚合缺点是：①需要固体聚合物时，乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、干燥等工序，生产成本较悬浮聚合高。②产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。

分散剂(Dispersant)：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。

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乳化作用：某些物质能降低水的界面张力，有增溶作用，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用称为乳化作用。

乳化剂(Emulsifier)：具有乳化作用的物质称为~。常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。

临界胶束浓度(critical micelle concentration)：是指在定定温度下，乳化剂能够形成胶束的最低浓度。CMC值越小的乳化剂的乳化能力越强。当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。

亲水亲油平衡值（HLB）( Value of Hydrophile Lipophile Balance)：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。

三相平衡点：是指阴离子型乳化剂在水中能够以单个分子状态、胶束、凝胶（未完全溶解的乳化剂）三种状态稳定存在的最低温度。必须选择三相平衡点低于聚合温度的乳化剂。

浊点：（cloud point）是指非离子型乳化剂（如聚乙烯醇）具有乳化作用的最高温度。必须选择浊点高于聚合反应温度的乳化剂。

胶束增溶现象（micelle solubilization）：由于乳化剂的存在增加了难溶单体在水中溶解度的现象。 胶束成核(Micellar Nucleation)：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利县城捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。

均相成核(Homogeneous Necleation)：又称水相成核，当选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性，水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒，这个过程即为均相成核。

乳液聚合过程：①M(单体)/P(聚合物)乳胶粒的形成——增速期；当聚合反应开始时，溶于水相的引

发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶胶束内的单体进行聚合，从而形成含有聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P胶胶粒逐渐增加，聚合速率加快。其特点是M/P乳胶粒、增溶胶束和单体液滴三者并存。

②单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段——恒速期。单体转化率10%~50%，随着单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少。其特点是M/P乳胶粒和单体液滴二者共存。

③单体液滴消失、M/P乳胶粒内单体聚合阶段——降速期：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速

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率逐渐下降，直至反应结束。其特点是体系中只有M/P乳胶粒存在。

乳液聚合动力学：

聚合速率为：

Rp?kp[M]N?kp[M][I]2/5[E]3/5 mol?L?1?s?1 2NAN2NA式中：[M]为单体的浓度，N为每毫升乳液中的胶粒数；N/2为活的胶粒数即活性自由基数目；就相当于自由基聚合反应动力学方程中的自由基尝试[M·]；[I]为乳液中的引发剂浓度；[E]为乳化剂浓度。

聚合度为：

Xn?kp[M]N??kp[M][I]?2/5[E]3/5

式中：?为自由基产生速率，

N?为胶粒数与自由基产生速率之比，即两个自由基先后进入一个胶

粒的平均时间间隔，也就是胶粒内的自由基寿命。从上两式可以看出，增加引发剂浓度可以提高聚合速率但是却使聚合度降低。而乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响却是一致的。

乳液聚合具有的独特的地方是：通过对乳化程度的强化可以同时达到提高聚合速率和聚合度的目的。而在本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合中，会使聚合速率提高的一些因素往往使相对分子质量降低。在不改变聚合度的前提下，各种聚合方法都可以采用链转移剂来降低相对分子质量，而欲提高相对分子质量则只有采用乳液聚合的方法。

配方 单体、引发剂 主要成分 聚合场所 单体内 遵循自由基聚合一般机伴有向溶剂的链转移反理，提高聚合速率往往使聚合机理 相对分子质量、聚合度下子量)都较低 降 设备简单，易制备板材和生产特征 型材，一般间歇法生产，产物为溶液状,不宜制粉后续工艺复杂(需有分离、产物为乳液状，制备成固散热容易，可连续生产。传热容易。间歇法生产，传热容易。可连续生产。应，聚合速率和聚合度(分类似本体聚合 对分子质量(聚合度) 能同时提高聚合速率和相溶液内 单体、引发剂、溶剂 水 液滴内 水 胶束和乳胶粒内 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 单体、引发剂、分散剂、乳液聚合 单体、引发剂、乳化剂、 20

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