高分子化学复习笔记(2)

Xn?1?1?PKK ?pnwnw 这是一个普遍公式，式中：nw?Nw/N0，定义为存留在体系中小分子的物质的量分数；nw为生成小分子(这里用H20代表)的物质的量。

1）密闭体系

平衡聚合反应：单体与聚合物之间存在平衡关系的聚合反应称为~或可逆聚合反应。通常将逆反应

叫做解聚反应。

缩聚反应在与外界完全无传质过程的所谓“密闭反应器”中进行。

p?KK?1

Xn?K?1 所以，密闭体系中进行的线型平衡缩聚反应达到平衡时的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常数决定。

2）敞开体系

缩聚反应在能够与外界进行传质过程的敞开反应器中进行，即将小分子副产物不断从反应体系中移走。

当聚合物平均相对分子质量在10 000以上时，反应程度可近似地取为1，则

Xn?K （许尔兹公式） nw所以，对于绝大多数线型平衡缩聚反应而言，要获得高相对分子质量的聚合物就必须保证反应在敞开的反应器中进行，同时需要排出小分子副产物，使残留在反应体系中的小分子尽可能小。

2．5 线型聚合反应的分子量控制

根据不同的用途、在不同的场合对聚合物的相对分子质量控制的目的为以下二者之一：①使聚合物的相对分子质量达到或接近预期的数值。使聚合反应在达到要求的相对分子质量时失去进一步聚合的条件。可采用控制两种官能团的配比或加入端基封锁剂的方法。②使聚合物的相对分子质量尽可能高。创造使大分子两端的官能团能够无限制地进行聚合反应的条件。控制分子量通常有以下方法：①控制反应程度。②控制反应官能团的当量比。③加入少量单官能团单体。

1．控制反应程度

在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增加而增加。逆反应和原料非等物质的量比均使反应程度有所限制，难以获得高相对分享质量的缩聚物。

2．缩聚平衡对聚合度的影响

对于聚酯化一类可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度进而对聚合度将产生很大影响。密闭体系中聚合度与平衡常数的定量关系为Xn?尔分数的定量关系为Xn?度和聚合度。

K?1。敞开体系中聚合度与平衡常数和存留在体系中小分子的摩

K/nw，如不及时除去小分子副产物，由于逆反应，将得不到很高的反应程

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2.7 逐步聚合反应实施方法 欲使逐步聚合成功，必须考虑下列原则和措施： ①原料要尽可能纯净。

②单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某双官能团单体微过量来控制分子量； ③尽可能提高反应程度；

④采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物方向移动。

融熔缩聚(Melt Poly-condensation)：熔融缩聚是指反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的反应。熔融缩聚的关键是小分子的排除及分子量的提高。优点：①体系中组分少，设备利用率高，生产能力大。②反应设备比较简单，产品比较纯净，不需要后处理。缺点：①要求生产分子量高的聚合物时有困难。②长时间高温加热会引起氧化降解等副反应；③要求官能团物质的量比例严格，条件比较苛刻。④当聚合物熔点不超过300时，才能考虑采用熔融聚合。

溶液缩聚(Solution Poly-condensation)：单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态下进行的缩聚叫溶液缩聚。特点：①反应温度较低，一般为40~100。②反应设备简单。③由于溶剂的引入，设备利用率低，由于溶剂的回收处理，使工艺过程复杂化。

选用溶剂时需要考虑的因素：①溶剂的极性。②溶剂化作用。③溶剂的副反应。

界面缩聚(Interfacial Poly-condensation)：两单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚称之为界面缩聚，具有明显的表面反应的特性。

特点：①复相反应，将两单体分别溶于互不相溶的溶剂中。②不可逆。③界面缩聚的总速率决定于扩散速率。高分子量聚合物的生成与总转化率无关。④相对分子质量对配料比敏感性小。⑤反应温度低，相对分子质量高。⑥所用设备体积大，利用率低。

固相缩聚：是在玻璃化温度以上，熔点以下的固态所进行的缩聚反应。

2.8 非线型逐步聚合反应 1. 支化型逐步聚合反应

当体系存在大于两个官能团的单体时（官能度f?2时），得到支化高分子，而不会产生交联。其中，polymer)。当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，ABf体系生成超支化高分子(hyperbranched

且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝形高分子(dendrimer)。

2. 交联型逐步聚合反应

在A-B单体与Af单体（f?2）的聚合反应体系中，若加入B-B型单体时，两个聚合物分子链之间就可以发生反应，生成交联型聚合物。这种大分子之间成键生成交联聚合物的反应称做交联反应。聚合体系中单体的平均官能度、官能团物质的量的比及反应程度，决定了聚合反应是生成支化高分子还是交联高分子(体型聚合物)。

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体型聚合物(热固性聚合物)在性能上具有不溶、不熔和机械强度高的特点。而线形聚合物或支链形聚合物(热塑性聚合物)则可熔融塑化，受热后，潜在官能团进一步交联而固化。

1)体型缩聚反应的特点

体型缩聚反应的特点：①可分步进行。②存在凝胶化过程。③凝胶点之后，聚合反应速率较同类线型反应的反应速率低。

凝胶化过程也叫凝胶化现象(gelation)，即体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时，反应体系的黏度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。此时的反应程度被称做凝胶点pc(critical reaction conversion point)。通常以气泡在体系中不能上升为判据。凝胶化过程发生时，体系中存在凝胶和溶胶两个部分。凝胶(gel)是呈交联网状结构的体形聚合物，不溶于一切溶剂；溶胶(sol)则是被包裹在凝胶的网状结构中的链形聚合物，其相对分子质量较小，是可以溶解的。溶胶可用溶剂浸取出来，溶胶还可以进一步交联成凝胶。

2)无规预聚物和结构预聚物

(1)无规预聚物。通常将在接近凝胶点时终止聚合反应，得到的相对分子质量不高、可以在加工成型过程中交联固化的聚合物叫做预聚物(prepolymerization)。将分子链端的未反应官能团完全无规的预聚物通常叫做无规预聚物。例如，碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂(即密醛树脂)都属于此类。 在工艺上，根据反应程度的不同，将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段。 甲阶树脂(A-stage resin)的反应程度p小于凝胶化开始时的临界反应程度pc(凝胶点)，甲阶聚合物具有良好的溶、熔性能。乙阶树脂(B-stage resin) p接近pc，溶解性能变差，但仍能熔融。丙阶树脂(C-stage resin)的

p?pc，已经交联，不能再溶、熔。成型加工厂多使用乙阶树脂。

(2)结构预聚物。将具有特定的活性端基或侧基、基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物称为结构预聚物。例如，环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酸催化酚醛树旨、制备聚氨酯用的聚醚二元醇和聚酯二元醇、遥爪聚合物都属于此类。结构预聚物往往是线型低聚物，其本身一般不能进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂或其他反应性物质来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。

3. Carothers方程法 Xn??

平均官能度f(Aver-Functionality) ：是指在两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中，在达到凝胶点以前的线型缩聚反应阶段，反应体系中实际能够参加反应的各种官能团总物质的量与单体总物质的量之比。

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体型缩聚的重点是凝胶点计算。凝胶点计算的关键是平均官能度的计算。对于两种官能团参加的体型缩聚反应的平均官能度的计算要点是：①按照官能团的种类将单体分为两组，分别计算两种官能团的总物质的量；②比较两种官能团总物质的量的大小，判断体系官能团的配比是等物质的量还是不等物质的量，选择相应的公式计算平均官能度；③将平均官能度带入Carothers方程即可计算出凝胶点。应当注意的是计算凝胶点的数值一定小于或等于1，通常情况下应该保留三位有效数字。 Carothers对体型缩聚反应线型阶段作如下两点合理假定：①在线型缩聚阶段每进行一步反应都必然等量消耗两个不同的官能团，同时伴随着一个同系物分子的消失。②达到凝胶化过程发生的那一刻，聚合物的相对分子质量急速增大直至发生交联，此时将聚合度定义为无穷大。于是按照反应程度定义[p?2(N0?N)，Xn?N0/N]可以得到Carothers方程：

N0f（1）反应物等当量 f?faNa?fbNb?fcNc?Nifi ?Na?Nb?Nc?Ni2

2?fp聚合度与单体平均官能度及反应程度的关系式：

Xn?或

p?凝胶点时：

22 ?fXnfpc?（2）反应物不等当量

2 (X??) f 两种单体非等当量时，可以简单的认为，聚合反应程度是与量少的单体有关。另一单体的过量部分对分子量增长不起作用。如对一个三元混合物体系，单体Afa，Afb和Afc的摩尔分数分别为Na、Nb和

Nc，官能度分别为fa、fb和fc。单体Afa和Afa含有同样的A官能团，并且B官能团过量，即fbNb?faNa?fcNc,则平均官能度为：

f?或

2(faNa?fcNc)

Na?Nb?Nc 9

f?式中

r?2rfafbfc

Na?Nb?NcNafa?Ncfc

Nbfb??Ncfc

Nafa?Ncfc r是A和B官能团的当量系数，它等于或小于1，?是f?2的单体所含A官能团占总的A官能团的分数。

反应程度(Extent of Reaction)与转化率（Conversion）：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。

凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。

预聚物(Pre-polymer)：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。

无规预聚物(Random Pre-polymer)：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。这类预聚物称做无规预聚物。

结构预聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。 2）取代的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型

（1）带吸电子取代基的烯烃能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应；

（2）带推(供)电子取代基的烯烃能够进行阳离子型聚合反应。但是丙烯除外，只能进行配位聚合。 （3）带共轭取代基的烯烃能够进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应。 下面列出烯烃取代基的种类与其能够进行的聚合反应类型的相关性：

?NO2,?CN.?COOR,?CH?CH2,?C6H5,?CH3,?OR 自由基聚合 ????????????? 自由基聚合 ???????????阳离子聚合

????????????????

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自由基聚合 阴离子聚合

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