高分子化学复习笔记(8)

表面活性剂的性能。

对于理想共聚的序列结构如下:

p11?p12?R11r1[M1]?,(为M1M1?的几率)R11?R12r1[M1]?[M2]R12[M2]??,(为M1M2的几率)R11?R12r1[M1]?[M2]

显然p11?1?p12p21?p22?[M1],(为M2M1?的几率)[M1]?r2[M2]r2[M2]?,(为M2M2的几率)[M1]?r2[M2]6.7 兑聚率的测定:

(1) 直线法 将共聚物的组成微分方程重排后得:

r2??[M1]?d[M2][M1](1?r)?1??几组单体配比[M1]/[M2],就有对应的几组共聚物组成d[M1]/d[M2],代1[M2]?d[M1][M2]?入上式,就有几条r1-r2直线,从交点或交叉区的重心对应的坐标上分别读出r1,r2值 (2) 截距斜率法:令ρ= d[M1]/d[M2],R=[M1]/[M2],可重排成:

??1R?r1?r2?R2 由一组(ρ-1)/R对ρ/R2作图,得一直线,则截距为r1,斜率为-r2

嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于加上同种单体，形成―嵌段共聚物‖，但两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit)：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元，带有位阻或极性较大的基团的烯类单体，进行自由基共聚时，前末端单元对末端自由基将产生一定的作用，这即前末端效应。

6.8 单体活性与自由基活性、Q-e方程

单体活性(Monomer Reactivity)：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量，一般用某一自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数

1k12）来衡量。 ?rk11单体活性和自由基活性规律:1.共轭单体活泼,非共轭单体不活泼. 2. 活泼单体产生不活泼自由基,不活泼

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单体产生活泼自由基(即单体活性次序与自由基活性次序相反). 3. 活泼单体均聚速率常数小,不活泼单体均聚速率常数大。4.自由基聚合反应中所涉及的各种反应，自由基的活性都起着决定性作用. 1. 共轭效应:取代基的共轭效应越强,自由基越稳定,活性越小. 2. 位阻效应:如果两个取代基在同一

个碳原子上面,位阻效应并不显著,反而由于两取代基电子效应的叠加而使单体的活性增加,两取代基在不同的碳原子上,则因位阻效应而使活性降低. 3.极性效应: 带强推电子取代基的单体,与强吸电子取代基的单体组成的单体对,由于取代基的极性效应,容易发生共聚.生成交替共聚物.

自由基活性(Radical Reactivity)：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡量。

极性效应(Polarity Effect)：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为极性效应。

Q-e概念(Concept of Q-e)：Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来，可用于估算竞聚率，其式中，P1、Q2表示从共轭效应来衡量1自由基和2单体的活性，而e1、e2分别有1自由基和2单体极性的度量。

k12?PQ12exp(?e1e2)k21?P2Q1exp(?e2e1)k11?PQ11exp(?e1e1)k22?P2Q2exp(?e2e2)r1?r1?Q1exp[(?e1(e1?e2)] Q2Q2exp[(?e2(e2?e1)]Q1ln(r1r2)??(e1?e2)2 1. Q值相差较大的单体难于共聚. 2. Q值高且相近的单体对较易发生共聚. 3. Q值和e值都相近的单体对之间易进行理想共聚. 4. Q值相同,e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚.

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第七章 开环聚合 第八章 聚合反应的立体化学

8.1 配位聚合的基本概念

配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。

定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。 立构规整性聚合物并不一定都需要采用配位聚合来合成。

Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。

结构异构：指成化合物分子的原子或原子团的不同连接方式而产生的异构。

立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。可分为光学异构体和几何异构体。

构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。

构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。

光学异构体(Optical Isomer，又称对映体异构)：由手性中心产生的异构体，分R（右）型和S（左）型。 几何异构体(Geometrical Isomer)：由双键而产生的异构体，即Z（顺）式和E（反）式。 手性中心(Chiral Center)：非对称取代的烯类单体或α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子。 手性异构：指含有一个或多个手性原子的聚合物，其手性原子所连接的不同原子或原子团在空间排列的不同而产生的异构现象。

立构规整聚合物：指那些由一种或两种构型的结构单元（手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物，包括有全同立构聚合物和间同立构聚合物。全同立构聚合物(Isotactic Polymer)（等规立构聚合物）：各手性碳原子构型相同，称全同立构聚合物。以聚α-烯烃为例，聚α-烯烃中含有多个手性中心C原子，若各个手性中心C原子的构型相同，如~RRRR~ 或 ~SSSS~ ，就成为全同立构（等规）聚合物。间同立构聚合物(Syndiotactic Polymer)（间规立构聚合物）：若相邻手性碳原子构型相反，且交替排列，则为间同

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立构聚合物。以聚α-烯烃为例，若聚α-烯烃中相邻的手性中心C原子的构型相反并且交替排列，如~RSRSRS~，则成为间同立构聚合物。

立构规整性聚合物由于结构规整，因而密度和熔点等物理性能较高，结晶能力较强，溶解性能较差，强度和弹性等机械性能较好，使用温度较宽。总得说来有更高、更广泛的使用价值。

无规立构聚合物(Atactic Polymer)：手性C构型呈无规排列的聚合物。以聚α-烯烃为例，若聚α-烯烃中的手性中心C原子的构型呈无规则排列，如~RRSRSSSRSSR~，则为无规聚合物。

顺式（Z）构型(Cis-configuration)、反式（E）构型(Anti-configuration)：当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时，由于双键不能自由旋转，就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，反之叫做反式。

立构规整度（Stereo-regularity）：立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。

全同指数（全同指数）(Isotactic Index)（聚丙烯的等规度）：表征聚合物的立构规整程度的指数，即有规立体聚合物占总聚合物量的分率，以IIP表示。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。 9.2 配位聚合引发剂

配位聚合引发体系(Initiator of Coordination Polymerization)：用于配位聚合的引发剂，这类引发剂在聚合过程中的作用不仅为聚合提供活性种，而且它可使增长插入的单体配位，达到立构规化的目的。配位聚合引发体系大致有四类：①Ziegler-Natta型；②π-烯丙基过渡金属型；③烷基锂引发剂；④茂金属引发剂。

配位引发剂的作用有二：一是提供引发聚合的活性种，二是引发剂的剩余部分（经常是过渡金属的反离子）紧邻引发中心提供独特的配位能力，这种反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链，起着连续定向模板的作用。

引发体系和单体类型的配合：①Ziegler-Natta型引发剂既可使α-烯烃，又可使二烯烃、环烯烃定向聚合。②茂金属引发剂几乎使所有乙烯基单体聚合（包括极性单体）。③π-烯丙基过渡金属型引发剂专供引发丁二烯的顺式1，4-和反式1，4-聚合④烷基锂可在均相溶液体系中引发二烯烃和极性单体，形成立构规整聚合物。

衡量定向聚合引发剂性能的主要指标是活性和定向能力。活性，即引发能力，以每克引发剂所能得到的聚合物质量计。定向能力，以产物的等规度表示。

茂金属引发剂的特点：①高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心，比Z-N型引发剂的活性要高10倍。②单一活性中心，可获得相对分子质量分布很窄、共聚组成均一的产物。③立构规整能力高。④几乎使所有乙烯基单体聚合。

Ziegler-Natta引发剂(Initiator of Ziegler-Natta)：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有

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两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。

第九章 聚合物的化学反应

9.1 聚合物化学反应特点及影响因素

聚合物化学反应的分类：①聚合度不变的反应（也称为聚合物的相似转变），如侧基的反应、端基的反应等。②聚合度增加的反应，如接枝、扩链、嵌段和交联等。③聚合度减小的反应，如降解反应、解聚反应和分解反应等。

聚合物的老化往往是降解反应、解聚反应和分解反应等。 聚合物化学反应特点：复杂、多样、产物不均匀。 聚合物化学反应的影响因素有物理因素和化学因素。 1. 物理因素（如聚合物的聚集态、相容性、温度等）

1） 聚合物聚集态的影响

处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使发生也仅限于聚合物中的非结晶区。

2） 相容性的影响

聚合物化学反应中涉及的相容性包括两个方面：一是参加反应的聚合物与生成的组成和结构已经发生改变的聚合物之间的相容性；二是参加反应的聚合物和生成的聚合物分别与溶剂之间的相容性。一般而言，化学组成和结构比较接近的聚合物之间的相容性较好；极性接近的聚合物之间的相容性较好；与合成聚合物的单体具有比较接近的溶度参数的溶剂与该聚合物的相容性较好。

一般相容性好对反应有利。但若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，则会使聚合物上的反应试剂浓度增大，从面使反应速率增大。 3）温度

一般温度升高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。 2.化学因素

(1)邻近基团位阻的影响。当聚合物分子链上参加化学反应的邻近体积较大的基因时，往往会由

于位阻效应而使低分子反应物难以接近化学活性部位从而无法继续进行反应。

(2)邻近基团的静电效应。当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后期，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电基团的静电作用而改变速率。凡有利于形成五元或六元环状中间体的，邻近基团都有加速作用；如果化学试剂与反应后的基团所带电荷相同，则静电相斥，使反应速率降低，基团的转化程度也低于100% (3)构型的影响。在具有不同立构异构体的聚合物参加反应中，反应速率并不相同。

(4)基团的隔离作用(孤立化、概率效应)。在聚合物化学反应中，如果参加反应的聚合物宫能团是两个或两个以上的，而当反应进行到后期时，一个官能团的周围可能已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好像被“隔离”或“孤立\起来而无法继续进行反应，从面最高转化程度受到了限制。

9.2聚合物的侧基反应

聚合物的侧基反应是聚合物与低分子化合物的作用。可以在聚合物上实现基团的转化，也可以在聚合物中引入新的基团。

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