自旋与多粒子体系 - 图文(5)

(1)??S??1/2(S1z)?1/2(S2z)?(2)????1/2(S1z)??1/2(S2z)S??(3)1[?1/2(S1z)??1/2(S2z)??1/2(S2z)??1/2(S1z)]??S?2?1???[?1/2(S1z)??1/2(S2z)??1/2(S2z)??1/2(S1z)]?A2 ? （5.7.3）

二、氦原子的轨道运动

采用微扰法，将两电子间的库仑作用视为微扰，即

则

es2es2H?????r12r1?r2? （5.7.4）

H?H0?H???? 其中

?222es2?222es2?H0?(??1?)?(??2?)2?r2?r12 （5.7.5）

（1）坐标波函数的零级近似 由（5.7.5）可见，

H0?是两个类氢原子哈密顿量之和，所以它的本征值是二者能量

和，本征函数是两个类氢原子波函数之积，则

(0)E??n??m （5.7.6）

归一化的对称本征函数为

(0)?(r1,r2)??n(r1)?m(r2) S

(0)?S(r1,r2)???????12????[?n(r1)?m(r2)??n(r2)?m(r1)] （5.7.7）

归一化的反对称本征函数为

(0)?A(r1,r2)???12????[?n(r1)?m(r2)??n(r2)?m(r1)] （5.7.8）

?它们可作为H的本征函数的零级近似。 （2）基态能量的一级修正

因为两个电子都处于基态，所以

(0)?S(r1,r2)??100(r1)?100(r2)????

1?Z?????a0???e?32?Zr1a01?Z?????a0??a0r28?a0(r1?r2)??3e?e?a0? （5.7.9）

32Z2能量的一级修正为

(1)(0)*E0????S?2?22e?(r)?e?(reSs1001s1002)(0)?Sd?1d?2???d?1d?2r12r12?4(r1?r2)a0

?8es?????a3???0?2??e5es25?es21?d?1d?2??r124a04?2?2?e?100(r1)（5.7.10）

的电子与电荷密度分

上式说明，基态能量的一级修正是电荷密度分布为布为

?2?e?100(r2)的电子相互作用的库仑能量。这样氦原子基态能量的一级近似为

E0?E

(0)0?E(1)0?2?es2?5?es211?es2?2????2???4?2??4?2??74.83eV?? （5.7.11）

（3）激发态能量的一级修正(n?m)

E

(1)es21*?*?*?*????{?n(r1)?m(r2)??n(r2)?m(r1)}2r12????{?n(r1)?m(r2)??n(r2)?m(r1)}d?1d?2?K?J （5.7.12）

式中

K????2?2[?e?n(r1)]?[?e?m(r2)]4??0r12d?1d?2

????2?2[?e?m(r1)]?[?e?n(r2)]4??0r12?d?1d?2 （5.7.13）

2 是平均电荷密度为

?n,n??e?n(r1)的电子与平均电荷密度为

?m,m??e?m(r2)?2的电子间的相互作用库仑能。而

**?n(r1)?m(r2)?n(r2)?m(r1)J???d?1d?24??r012

**?n(r2)?m(r1)?n(r1)?m(r2)???d?1d?24??r012 （5.7.14）

???????? 称为两电子的交换能。

最后写出激发态能量的一级近似

ES??n??m?K?J??EA??n??m?K?J? （5.7.15）

它们分别对应零级近似的对称和反对称波函数。尽管K和J实质上都属于两电子的库仑作用，但交换能没有简单的经典对应，它完全属于波函数的对称性所导致的一种量子效应。交换能的大小，主要依赖于两个电子波函数的重叠程度。

三、原子的反对称波函数

由（5.7.15）直接可得

(0)?????s(r1,r2)?A(S1z,S2z) Ⅰ(0)?????A(r1,r2)?S(S1z,S2z) Ⅱ 由于?A只有一个，故态，这样的氦又称正氦。

?Ⅰ是独态，这样的氦又称仲氦。而?S有三个态，故?Ⅱ是三重

例如 氦原子基态的二个电子波函数，忽略二个电子的相互作用，氦原子基态是1s1s

?????(r)?(r,2) 10011002)?A(1组态，基态波函数只有一个，1氦原子第一激发态的二个电子波函数。

氦原子第一激发态是1s2s组态，第一激发态波函数有四个，

1?2?1(?100(1)?200(2)??100(2)?200(1))?1S(1,2)2

?22??23??24?12(?100(1)?200(2)??100(2)?200(1))?S(1,2)2 13(?100(1)?200(2)??100(2)?200(1))?S(1,2)2 1(?100(1)?200(2)??100(2)?200(1))?A(1,2)2

123（1s2s）3S1 (?2,?2,?2)是三重态，

4?21是单态，（1s2s）

S0

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