仪器分析

仪器分析法

以测量物质的物理或物理化学性质为基础的分析方法 采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取无知的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法

检出限

某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称这种方法对该物质的检出限

电化学分析

应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法

直接电位法

电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量

电位滴定

利用滴定过程中，溶液电位随滴定剂的加入而改变，并在滴定终点时，电位产生突变的特性来指示滴定终点的到达，从而确定滴定剂所消耗的体积。

电解分析

在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法

电重量分析

通过电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，点解结束后，通过准确称量阴极增重可确定溶液中待测离子的浓度，

这种方法也是一种分离技术，既可以分离出待测物，也可以除去某些杂质

库仑分析

依据法拉第电解定律，根据电解过程中消耗的电荷量进行定量的方法。

伏安分析

以电解为基础，以测定电解过程中的电流-电压曲线为特征的一系列电化学分析方法的总称

极谱分析

使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。一种特殊情况下的电解过程，由一支表面积很小，很容易极化的电极（滴汞电极）和另一支去极化电极（甘汞电极）作为工作电极，在溶液保持静止的情况下进行的非完全的电解过程

电位分析

通过在零电流条件下测定两电极间的电位差，利用指示电极的电极电位与浓度之间的关系，来获得溶液中待测组分的浓度信息。

浓差极化

在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化

极限扩散电流

当电压达到一定值时，达到扩散平衡，电流不再随外加电压的增加而增加

半波电位

电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位

理论分解电压

根据能斯特方程计算，使反应进行，需要提供的最小外加电压

极谱极大

在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上

电化学分析特点

（1）灵敏度和准确度高，选择性好。（2）一起装置较为简单，操作方便。（3）应用广泛

玻璃膜点位形成原理

玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。

玻璃膜电位为何有较高的选择性

结构简单，使用方便，改变玻璃膜的组成也可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒。

电位分析标准加入法操作步骤

总理自强度调节缓冲溶液TISAB 有什么作用

1.保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 2.维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求 3.掩蔽干扰离子

库仑滴定特点

1.不必配置和保存标准溶液，简化了操作过程

2.滴定剂来源于电解时电极产物，可实现容量分析中不易实现的滴定过程 3.库伦滴定中的电荷量较为容易控制和准确测量

4.方法的灵敏度、准确度较高。检出限可达10-5~10-9g/L

5.易实现自动滴定

推导过程中AB分离电位，计算

阴极电位需要控制在a ~ b的范围内。对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低0.059V。若被分离两金属离子均为一价，完全分离时，析出电位差应大于0.35V；若被分离的两种金属离子均为二价，析出电位差应大于0.20V

滴汞电极特点

在毛细管出口处形成的汞滴很小，特别容易形成极化；汞滴的不断滴落，保持电极表面的不断更新；漏斗中大量的汞则可保持汞柱高度和滴汞周期相对稳定；氢在汞上的超电位较大；金属与汞生成汞齐，降低其析出电位；汞容易提纯

半波电位计算

极谱分析定量依据

极谱分析中定量分析的方法 例题 色谱 固定相

色谱中固定不动的相

流动相

色谱中携带式样混合物流过此固定相的流体

保留时间

组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间

调整保留时间

组分保留时间去除死时间后的时间，代表了组分在固定相中被滞留的时间

死时间

不与固定相作用的气体的保留时间

分配系数

在一定温度下，组分在两相见达到平衡时的浓度比

分配比

在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比

色谱分离原理及定义

当流动相中携带的式样混合物流经固定相时，其与固定相发生相互作用，由于混合物中各组

分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小不同，在两相间的分配比例产生差异，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出，与适当的柱后检测方法结合，实现了混合物中各组分的分离和分析。

色谱分离特点

1.分离效率高 2.灵敏度高 3.分析速度快 4.应用范围广

塔板理论特点

1.当L一定时，n越大，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄

2.不同物质在同一色谱柱上的分配系数K不同，用n有效和H有效作为衡量柱效能的指标时，应指明被测定物质

3.柱效的高低不能表示被分离组分的实际分离效果，当量组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离

4.塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径

速率理论的主要内容，要点

1.组分分子在柱内运行的多路径，涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散，及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素，是造成色谱峰拓展柱效下降的主要原因 2.通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效 3.速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导，阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响

4.各种因素相制约，选择最佳条件，才能使柱效达到最高

气相色谱检测器（英文名）如ICP 是色谱的重要部件，其作用是在色谱柱分离后的组分通过检测器时，按其浓度或质量变化转换成相应的电信号，色谱的灵敏度高低主要取决于检测器性能的好坏

浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间 的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器。 质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度 变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量 成正比。FID。

广普型检测器：对所有物质有响应，热导检测器。

专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测 器。

（热传导检测器 TCD）

（氢火焰离子化检测器）FID特点 1.属于典型的质量型检测器

2.对有机化合物具有很高的灵敏度

3.结构简单，稳定性好，响应迅速，线性范围宽 4.比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级

气相色谱柱温怎么确定

首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度和最低使用温度范围之内。

柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温↑，被测组分的挥发度↑，即被测组分在气相中的浓度↑，K↓，tR↓，低沸点组份峰易产生重叠。

柱温↓，分析时间↑。两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。

柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。

气相色谱有什么定量定性方法 1.利用纯物质定性

（1）利用保留值定性 （2）利用加入法定性 2.利用文献保留值定性 3.利用保留指数定性

液相

HPLC的特点

1.高效。2.高压。3.高速。4.高灵敏度

HPLC的主要部件 1.高压输液泵 2.梯度淋洗装置 3.分离柱 4.进样装置

5.液相色谱检测器

（1）紫外检测器 （2）示差折光检测器 （3）荧光检测器

HPLC对流动相要求

（1）尽量使用高纯度试剂作流动相，防止微量杂 质长期累积损坏色谱柱和使检测器噪声增加。 （2）避免流动相与固定相发生作用而使柱效下降 或损坏柱子。如使固定液溶解流失；酸性溶剂破坏氧 化铝固定相等。

（3）试样在流动相中应有适宜的溶解度，防止产 生沉淀并在柱中沉积。

（4）选择的流动相应满足检测器的要求。如当使 用紫外检测器时，流动相不应有紫外吸收。

化学键合固定相，特点

1.传质快，表面无深凹陷，比一般液体固定相传质快

2.寿命长，由于采用的是化学键，基本无固定液流失，耐流动相冲击，耐水，耐光，耐有机溶剂，稳定。

3.选择性好，可键合不同官能团，提高选择性

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