综述石墨烯的制备与应用 - 图文(4)

图13 Ruoff小组超级电容模型示意图

石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势。石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其整个表面可以形成双电层；但是在形成宏观聚集体过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠加，会使得形成有效双电层的面积减少(一般化学法制备获得的石墨烯具有200～1200m2/g)。即使如此，石墨烯仍然可以获得100～230F/g的比电容。如果其表面可以完全释放，将获得远高于多孔炭的比电容。在石墨烯片层叠加，形成宏观体的过程中，形成的孔隙集中在100nm以上，有利于电解液的扩散，因此基于石墨烯的超级电容器具有良好的功率特性。

2.2 锂离子电池

对锂离子电池负极材料的研究，主要集中在碳质材料、合金材料和复合材料等方面。碳质材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一。碳质材料根据其结构特点可分成可石墨化炭（软炭）、无定形炭（硬炭）和石墨类。目前对碳负极的研究主要是采用各种手段对其表面进行改性，但是对人造石墨再进行表面处理将进一步增加制造成本，因此今后研究的重点仍将是怎样更好地利用廉价的天然石墨和开发有价值的无定形碳材料。因此，从石墨出发制造低成本高性能的锂离子电池负极材料是现在的主要研究方向。石墨烯作为一种由石墨出发制备的新型碳质材料，单层或者薄层石墨（2～10层的多层石墨烯）在锂离子电池里的应用潜力也落入研究者的视野之中。

Yoo等人研究了石墨烯应用于锂离子二次电池负极材料中的性能，其比容量可以达到540mAh/g。如果在其中掺入C60和碳纳米管后，负极的比容量可以达到784mAh/g和730mAh/g。Khantha等人通过理论计算讨论了石墨烯的储锂机理。我们运用低温

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法制备的石墨烯材料直接用于锂离子二次电池的负极材料，其首次放电比容量可以达到650mAh/g。经过改性，此结果还可以提高。但其首次充放电效率和循环效率较低，需要对石墨烯结构进行改性。多层石墨烯由于具有一定的储锂空间，同时锂离子的扩散路径比较短，因此应该具有较好的功率特性。

2.3 太阳能电池

窗口电极是太阳能电池中的重要部件，窗口电极需要有良好的导电性、好的透光性和适合的功函数。目前常用的窗口电极材料是铟锡氧化物半导体透明薄膜（ITO），但是铟在地球上的含量有限，同时ITO在近红外区的透光性较差，在酸性条件下不稳定以及不利于柔性器件的制备。石墨烯被认为是替代ITO的合适材料，并已有很多小组做了相关的研究。Wang等将石墨烯取代ITO用作太阳能的透明导电薄膜，取得了0.26%的转化效率；Kalita 等用石墨烯作为有机太阳能电池的透明电极，获得了0.68%的效率，但是仍然低于ITO的1.21%的效率；Arco 等用石墨烯为透明电极，获得的有机太阳能电池效率为1.18%，与ITO的1.21%已非常接近。随着石墨烯制备质量的提高，以石墨烯为透明电极制备的太阳能电池性能已经接近ITO，同时石墨烯可以制备柔性的太阳能电池，这说明石墨烯在太阳能透明电极领域有非常好的应用前景。石墨烯电极制作的太阳能电池示意图如图14所示。

图14 石墨烯电极的太阳能电池示意图

清华大学机械系吴德海课题组用石墨烯直接与硅接触，形成肖特基结，制备了石墨烯和硅肖特基结太阳能电池，电池效率达到了1.7%。随后该课题组将石墨烯和碳纳米管薄膜复合在一起制备成透明导电薄膜，这种薄膜与硅形成太阳能电池，电池效率达到了5.2%的高效率。Ihm等研究发现，石墨烯基太阳能电池的开路电压与石墨烯的层数有着非常大的关系，随着层数的增多，电池的开路电压降低。随着石墨烯可控制备的实现和应用研究的不断深入，石墨烯基太阳能电池的效率还将不断

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提高。

2.4 储氢/甲烷器件

图15 储氢器件模型

众所周知,材料吸附氢气量和其比表面积成正比,石墨烯拥有质量轻、高化学稳定性和高比表面积的优点,使其成为储氢材料的最佳候选者。Dimitrakakis利用石墨烯和碳纳米管设计了一个三维储氢模型，如果这种材料掺入锂离子，其在常压下储氢能力可以达到41g/L（其结构如图15所示）。希腊大学Froudakis等设计了新型3D碳材料,孔径尺寸可调,他们将其称为石墨烯柱。当这种新型碳材料掺杂了锂原子时,石墨烯柱的储氢量可达到6.1%(wt)。Ataca等用钙原子（Ca）掺杂石墨烯，利用第一性原理和从头算起的方法得到石墨烯被Ca原子掺杂后储氢量约为8.4%(wt)。

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他们还发现氢分子的键能适合在室温下吸/放氢，Ca会留在石墨烯表面，有利于循环使用。Ataca的研究结果又一次推动石墨烯储氢向前迈进一步。因此，石墨烯这种新材料的出现，为人们对储氢/甲烷材料的设计提供了一种新的思路和材料。

3、石墨烯在材料领域的应用

3.1 特氟龙材料替代物

英国曼彻斯特大学科学家海姆和诺沃肖洛夫因发明石墨烯而获得今年诺贝尔物理学奖。最近，他们领导的研究小组又利用石墨烯制成了一种稳定耐高温的新材料，可替代用于不粘锅的特氟龙材料，具有广泛应用前景。海姆和诺沃肖洛夫等人对石墨烯进行氟化处理，获得了这种新材料。现在被广泛应用的特氟龙材料的化学名称是聚四氟乙烯，是由碳元素和氟元素组成的塑料；而石墨烯是由薄薄的一层碳原子组成的物质，对石墨烯进行氟化处理后得到的材料实际上就是只有一层原子结构的特氟龙。海姆说，两方面优点的结合使得这种材料具有广泛应用前景，它不会只是被作为更薄更轻的特氟龙替代物，而是可以用在任何需要超薄、高强度、化学性质稳定、耐高温涂层的场合，比如可以用于生产发光二极管中的超薄介质。

3.2 石墨烯聚合物复合材料

基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向。由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本，并且功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常规方法进行处理,非常适用于开发高性能聚合物复合材料，Ruoff等首先制备了石墨烯-聚苯乙烯导电复合材料，引起了极大的关注。他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中，然后用二甲肼进行还原，成功地恢复了石墨烯的本征导电性, 其导电临界含量仅为0.1%。

Brinson等系统研究了功能化石墨烯-聚合物复合材料的性能，发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高，并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨；加入1%的功能化石墨烯，可以使聚丙稀腈的玻璃化转变温度提高40℃，大大提高了聚合物的热稳定性。

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图16 石墨烯聚合物复合材料的光驱动性能

Chen等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯（TPU）的复合材料，并研究了该材料在红外光触发驱动器件（Infrared-Triggered Actuators）中应用。他们发现，只需加入1%(wt)的石墨烯，就可以使TPU复合材料的强度提高75%，模量提高120%。进一步的研究表明，磺酸基功能化的石墨烯复合材料具有很好的红外光响应性。如图16所示，该复合薄膜经红外光照射后可以迅速收缩，将21.6g的物品提升3.1cm，并且经反复拉伸－收缩10次，该薄膜始终保持较高的回复率和能量密度，表明基于该石墨烯复合材料的光驱动器件表现出良好的驱动性能及循环稳定性，具有很好的应用前景。

3.3 光电功能材料

新型光电功能材料与器件的开发对电子、信息及通讯等领域的发展有极大的促进作用。其中非线性光学材料在图像处理、光开关、光学存储及人员和器件保护等诸多领域有重要的应用前景。好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和π体系等特点，而石墨烯的结构特征正好符合这些要求。Chen等设计并合成了一类由强吸光基团（如卟啉）修饰的石墨烯材料。通过系统的结构和非线性光学性质研究，获得了性能比C60（现有公认的最好的有机非线性光学材料之一）更加优秀的非线性光学纳米杂化材料，并且这类材料具有优良的稳定性和溶液可处理性，可望在特种光学器件领域获得应用。

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