综述石墨烯的制备与应用 - 图文(2)

2、外延生长法

图4 金刚砂高温还原制备石磨烯

该方法是通过加热单晶SiC脱除硅，在单晶(001)面上分解出石墨烯片层（在超高真空、1000℃条件下，硅会被释放出来，剩下的只有石墨化的碳）利用这种方法能可控地制备出单层或是多层石墨烯（最多可获得100 层的多层石墨烯），其厚度由加热温度决定，缺点是制备大面积、具有单一厚度的石墨烯比较困难。具体方法是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1 250℃～1450℃后，恒温1分钟～20分钟，从而得到极薄的石墨烯层。加州理工大学的de Heer 等利用这种方法成功制备了石墨烯（图4），但从这种方法制备出来的二维石墨中并没有观测到由HOPG 剥离出的二维石墨所表现出的量子霍尔效应，并且石墨烯表面的电子性质受SiC衬底的影响很大，进一步的研究仍在进行中。

Claire Berger等利用加热SiC 的方法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了其性能，在单晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面上通过热解脱除Si来制取石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后的样品在高真空下通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物（多次去除氧化物以改善表面质量），用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至1250～1450℃，恒温1～20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热

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温度决定。 3、化学气相沉积法

该法是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术，是目前应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法。而且，该方法已成功的应用于工业化大规模制备多壁碳纳米管，生产工艺十分完善。

Kim首先在SiO2/Si基底上沉积一层100～500nm厚的金属镍薄层，然后在1000℃及高真空下，以甲烷、氢气及氩气混合气为反应气，在较短的时间内制备了石墨烯。Wei等采用甲烷和氨气为反应气，一步法直接合成了氮掺杂的石墨烯。在该氮掺杂的石墨烯中氮原子采取石墨化、“吡咯化”及“吡啶化”这三种掺杂方式(如图5)。该法是大规模制备大尺寸、高质量石墨烯的最有希望的方法之一。但目前还不是很 完善，还有待于进一步的研究。

图5 石磨烯制备

4、氧化石墨-还原法

石墨首先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide)，此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大到约0.78 nm，再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化(graphene oxide)，进一步还原可制备得到石墨烯。这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，产量高，应用广泛。

石墨的氧化方法主要有Hummers、Brodie和Staudenmaier三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟HNO3 或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂(如KMnO4、KClO4 等)对其进行氧化。Hummers氧化法的

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优点是安全性较高；与Hummers法及Brodie法相比，Staudemaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重。氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响，因此，氧化剂浓度及氧化时间需 经过仔细筛选，才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片。无论是哪种方法都是将石墨与强酸、强氧化剂作用，在石墨原有的C-C骨架之间引入了大量的-OH,-COOH和环氧基。氧化石墨烯上C原子属于sp3杂化，大大破坏了石墨烯的平面结构，从而降低了石墨烯原有的优良导电性能。因此，许多科学家正试图利用热退火或化学还原等手段将氧化石墨还原，恢复原有的优良性能。氧化石墨烯是目前研究最多的一类石墨烯衍生物，在水、乙二醇、DMF、NMP和THF中有良好的溶解度（图6）。

图6 氧化石磨烯结构和溶解度示意图

将氧化石墨与水以1mg/mL的比例混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100℃回流24h，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich等利用化学分散法制得厚度为1nm左右的石墨烯。随着制备方法的深入开展，一些科学家修正或发展了原有的化学制备可溶液加工处理的高质量石墨烯方法（如图7）。

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图7 几种利用化学法制备石墨烯的方法

制备的石墨氧化物均需经过剥离、还原等步骤才能得到单层的石墨烯。剥离的方法一般用超声剥离法, 即将石墨氧化物悬浮液在一定功率下超声一定的时间。超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射，使液体流动而产生数量众多的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过1.0×108Pa个大气压的瞬间高压，连续不断产生的高压就象一连串小“爆炸”不断地冲击石墨氧化物，使石墨氧化物片迅速剥落生成单层石墨氧化物(即石墨烯氧化物)。另外，石墨烯氧化物片的大小可以通过超声功率的大小及超声时间的长短进行调节。

制备的石墨氧化物也可通过LB(Langmuir-Blodgett)膜技术组装成石墨烯氧化物片，先将石墨氧化物在水-甲醇的混合溶液中超声约30min，离心(8000 r·min-1)除去少量的副产物与较小的石墨氧化物片层后，重新分散于水-甲醇溶液中，进一步离心(2500 r·min-1)去除较大的石墨氧化物片，最后可获得宽度为5～20μm的石墨氧化物片. 将上述过程制得的石墨氧化物用玻璃注射器按100μL·min-1的速度注入填满二次水的水槽里, 由张力计监控表面压力, 压制速率为20m2·min-1。随着甲醇的蒸发, 石墨氧化物在水中形成单层。此法可获得厚度约为1nm，面积较大的石墨烯

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氧化物片层。最后，制备的单层石墨烯氧化物还需经还原后才能得到石墨烯，还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法等。化学还原法中常用的还原剂有 硼氢化钠、肼等，化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯，除去碳层间的各种含氧基团，但得到的石墨烯易产生缺陷，因而其导电性能达不到理论值。除化学还原外，也可通过电化学方法将石墨氧化物还原成石墨烯，将涂覆有石墨氧化物片的基底(如石英)置于磷酸盐缓冲溶液中(pH=4.12)，将工作电极(玻碳电极)直接与7μm厚的石墨氧化物片膜接触，控制扫描电位从-0.6至-1.2V进行线性伏安扫描， 即可将石墨氧化物还原成石墨烯，该方法所得到的石墨烯中C和O的原子比为4.23，低于化学还原法制得的石墨烯中C和O的原子比(约为7.09%)。

热还原法是在N2或Ar气气氛中对石墨氧化物进行快速高温热处理，一般温度约为1000℃，升温速率大于2000℃·min-1，使石墨氧化物迅速膨胀而发生剥离，同时可使部分含氧基团热解生成CO2，从而得到石墨烯。该方法制备的石墨烯中的C和O的比一般约为10，高于用化学还原法制备的石墨烯中C和O的比。

除上述方法外，还可通过在光催化剂TiO2的存在下紫外光照射还原以及N2气氛下氙气灯的快速闪光光热还原石墨氧化物得到石墨烯。 5、电弧法

石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备，在维持高电压、大电流、氢气气氛下，当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电，在阴极附近可收集到CNTs以及其它形式的碳物质，而在反应室内壁区域可得到石墨烯，这可能是氢气的存在减少了CNTs及其它闭合碳结构的形成。Rao等通过电弧放电过程制备了2～4单原子层厚的石墨烯。此法也为制备p 型、n 型掺杂石墨烯提供了一条可行途径。 6、电化学还原法

电化学方法是一种绿色快速的制备方法。它可以通过调节外部电能来改变电极表面材料的费米能级以改变材料的电子状态，从而可以可控的对材料进行修饰和还原。Guo等研究了GO的电化学行为，发现在第一圈循环伏安扫描中，GO在-1.2V表现出强的阴极峰(如图8)，该还原电流对应于GO表面上的含氧基团的还原。随着扫描圈数增加，该还原峰电流急剧降低直至消失, 表明含氧基团完全被还原且不可逆。然后通过恒电位法，在石墨电极上于较高的负电位下还原GO，制备了厚度约为1.1nm

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