纳米氢氧化镍的制备本科毕业论文 - 图文(6)

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燥至脱水后，与无水乙醇配成0.5mol/L的溶液，将PEG6000溶于一定量去离子水中并加入少量氨水，再将Ni(Ac)2·4H2O的乙醇溶液缓慢加入其中，保持溶液的pH值为7.5~8.0，混合液置于水浴中边搅拌边加热，至70℃后恒温2~4h，观察有浅绿色的凝胶生成，然后干燥、研磨产品。PEG6000在纳米材料制备过程中起到了以下作用：控制水解反应速度、细化胶粒、防止胶粒聚沉、阻止纳米粉体在煅烧时的团聚和增大粉体的分散性。

此法制备出的Ni(OH)2粉体具有高纯度、细颗粒、化学均匀性好、物质化学计量比易于控制及合成温度低等优点。但产物的烧结性差，干燥收缩性大，而且其成本太高，合成工艺复杂，合成条件难控制，对环境不友好，因此现阶段要实现产业化还很困难。 1.4.8 物理法—高能球磨法

高能球磨法是一种物理方法，是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，直接把粉末粉碎到纳米级的一种方法。彭成红等[16]采用高能球磨法对微米级的Ni(OH)2进行球磨制备了粒径为80 nm的Ni(OH)2粉体，对这种粉体进行的研究结果表明，其晶型为β型，形状为不规则状，颗粒尺寸为70~80 nm，但电化学容量并不高，只有在与普通Ni(OH)2混合使用时其电化学容量才会有所提高。

该方法工艺操作简便，产量高，所得产品具有高熔点的特性，易于工业化生产，但其缺点主要是晶粒的尺寸难控制，易引入某些杂质，而且此法制备的Ni(OH)2的电化学性能也不高。因此高能球磨法制备纳米材质需要选用好的硬球材质（如不锈钢球、硬质合金球或玛瑙球等），并严格控制球磨时间和球磨温度，一般通过X射线衍射和电镜检测来监控球磨过程中颗粒的大小、成分和结构变化

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等情况。

1.4.9 离子交换树脂法

离子交换树脂法是以离子交换树脂为沉淀剂来制备纳米Ni(OH)2的一种方法，其操作过程是：在恒温搅拌条件下，将一定浓度的镍盐溶液加入到已处理好的碱性离子交换树脂中，待反应完全后，对沉淀物进行分离、洗涤、烘干便获得浅绿色的纳米Ni(OH)2粉末。

此工艺投入少，成本低，交换树脂经再生后可以循环使用，但不适宜规模生产。该方法生成的Ni(OH)2颗粒较细，电化学活性高，但堆积密度低。 1.4.10 低温固相反应法

固相反应法是将金属盐与金属氢氧化物按一定比例充分混合，发生复分解反应生成前驱体，前驱体经多次洗涤、充分研磨后煅烧，然后再研磨得到纳米粒子。

此法具有无需溶剂、污染少、产率高、成本低、反应条件易控制、易形成晶体缺陷等优点[17]，但是沉淀洗涤困难。就固相法而言，工艺相对简单，有利于工业化生产，但这类方法存在不可避免的缺点：如粉体原料需要较长时间的研磨混合，混合均匀度有限；产品在组成、结构、粒度分布等方面存在大的差异；而且材料的电化学性能难以控制。因此，利用固相法制备氢氧化镍的工业生产不常见。 1.4.11 醇盐电解法

此法是一种非水电解法[18]，即在电解槽中，以纯金属镍板作阳极，惰性电极(石墨、铂、银等)作阴极，醇作电解液，醇可选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇以及两种醇的混合物。由于醇不导电，可加入铵盐和季铵盐作为支持电解质，然后采用直流电或交流电在醇沸点温度下加热体系进行电解。电解槽需带有回流装置，在醇沸点下加热电解，此工艺的电流效率可达到78%以上。

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电解工艺以电解液闭路循环使用、可实现零排放生产、具有显著的环境效益而广受人们的关注。但是电解过程要求设备密封，体系必须无水，工艺要求严格、成本高，而且电流效率很难超越90%，目前要实现产业化还有较大的困难。

1.5 花瓣状Ni(OH)2 的形成机制

依据镍尿素摩尔比和水热时间对花瓣Ni(OH)2颗粒形态影响的分析，本文提出了花瓣Ni(OH)2微观结构的形成机制，如图1-4所示。一般来说，晶体的生长过程可以分为初期成核和后续晶核生长两个阶段，在反应初期阶段，溶液中存在着大量的微晶核心[19]，由于Ni(OH)2晶体具有特定的片层状结构，凭借新生NiO6八面体聚集而构成晶片，纳米晶片在定向作用力下可团聚和堆垛生长。影响其定向集聚和堆垛生长的因素很多，除了静电力、偶极力、范德华力以及界面作用力外[20]，空间因素也是至关重要的。在选定实验条件下产生混合相纳米粒子，借助混合相中α-Ni(OH)2的层间距和层间大量存在的H2O，OH-和CO32-，产生的静电力、氢键作用和空间位阻，定向聚集和生长形成密集的纳米花瓣状结构如图1-5(I)所示。随后反应的进行，体系中Ni(OH)2以花瓣微粒为核心继续生长，一方面花瓣微粒中较小的纳米晶片发生消失并在较大的纳米晶片上沉淀生长， 导致花瓣长度增大，另一方面新生态小颗粒微球溶解并在大颗粒表面沉淀，微球的整体尺寸增加，如图1-5(II)。在整个生长过程中Ni(OH)2微观形貌从密集的纳米晶片逐渐转变成松散的纳米晶片组装体。

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图1-5 花状Ni(OH)2的形成示意图

1.6 氢氧化镍结晶过程的影响因素

氢氧化镍的结晶过程受各种工艺条件的影响，不同的结晶过程将得到不同性能的氢氧化镍样品，为了研究工艺条件对氢氧化镍样品性能的影响，我们首先应该了解氢氧化镍的生成和结晶过程。成核速度、晶体的生长速度的相对大小将会直接决定所生成晶体的形貌、粒径大小、物理性能、电化学性能等，因此，要得到具有良好综合性能的氢氧化镍颗粒，必须控制晶体的成核速度和生长速度，而上述二者与合成过程中工艺条件密切相关，因此就需要控制这些工艺条件以制备满足要求的氢氧化镍晶体。在制备球形氢氧化镍过程中，所涉及的工艺条件主要包括：反应物料、加料方式、反应pH值、反应温度、氨水浓度、烘干温度、搅拌以及添加剂等因素，这些工艺条件对氢氧化镍的结晶过程及产品性能均有不同程度的影响作用。 1.6.1 反应物料的影响

在物料的选择上面，镍盐可以采用NiS04、Ni(NO3)2、NiC12中的一种或者几种的混合物，但有研究认为，以NiSO4作为镍盐所制备的氢氧化镍样品较其它镍

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盐制备的氢氧化镍样品具有相对较高的活性

[21]

。在碱液的选择上面，可以采用

KOH、NaOH、LiOH溶液中的一种或几种，它们对所制的氢氧化镍样品性能影响不大，若考虑成本因素，一般采用NaOH溶液作为合成氢氧化镍的碱溶液。 1.6.2 加料方式的影响

一般来讲，物料的添加具有两种方式，一种是先将一种反应液加入到反应体系中，然后在控制各种工艺条件的同时将另一反应液以一定速度滴加到反应体系，第二种是在控制各种工艺条件的同时将两种反应液并行加入到反应体系中[22]，这种方式可以通过控制两种反应液流速的相对大小有效控制反应体系中的pH值。 1.6.3 pH值的影响

在氢氧化镍的制备过程中，pH值对氢氧化镍样品的性能具有重要影响，它可以对样品的形貌、粒径以及电化学性能产生直接的影响。在一定pH值范围内，pH值的升高可以降低溶液中的过饱和度，这样晶体生成过程中相比生长速度成核速度就趋向于减小，从而溶液中有较少的晶核，这些晶核具有较好的生长空间，最终将会得到粒径较大的氢氧化镍颗粒，但是当pH值超过这一范围时，氢氧化镍合成过程中成核速度则要远大于生长速度，这样，此时溶液中会产生大量的晶核，这些晶核大量地聚集在一起，就会发生团聚现象，由于这些晶核生长速度非常缓慢，这些颗粒的粒径普遍较小，这种情况更加加重了团聚现象，最终反应体系中将会得到胶状沉淀，这样的样品不仅在形貌上没有球形结构，而且样品的振实密度很低，此外，在电化学性能方面的表现也非常不好。我们通过实验也发现，pH值太高或太低均不利于综合性能良好的Ni(OH)2晶体的形成，适中的pH值条件才能制备出形貌良好、粒径较大、电化学性能良好的氢氧化镍样品。此外，高的pH值条件还会造成设备的腐蚀以及测量pH值的稳定性和准确性等方面的问

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