解：在氧化丙烯的负离子开环聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等，使得聚合物的相对分子质量降低，仅能得到低聚物。具体原因如下：
交换反应 氧化丙烯的负离子开环聚合，常在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下，由醇盐或氢氧化物等引发聚合。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率，但醇可与增长链之间发生交换反应：
新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：
从而引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
向单体的转移反应 氧化丙烯通过负离子开环聚合，仅能得到分子质量小于5000的低聚物。这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的转移反应。对于取代的环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显着。其过程如下： 活性链向单体的转移，也是聚合物分子质量降低的原因之一。
3.??? 用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响分子量的？
解：许多环氧化物的开环聚合，如醇盐或氢氧化物等引发的聚合，是在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下进行的。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率。这可能是由于醇增加了自由离子的浓度，同时将紧密离子对变为松散离子对的缘故。
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：
这些交换反应可引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
4.??? 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。
解：环醚及环缩醛等在进行正离子开环聚合过程中，活性中心常会受到增长链中的其他氧原子的进攻，转换成张力较小的活性种。之后再与单体交换，形成新的活性种，同时有环状低聚物形成。以四元环醚为例，其增长过程中的回咬、扩环反应如下：
形成的无环张力的四聚体氧正离子，活性降低，使聚合终止。它可通过与氧杂环丁烷的交换，形成新的活性中心，并有环状四聚体形成：
3.
解：（1） 能引发氧化丙烯、ε-己内酰胺、八甲基环四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六环等进行负离子开环聚合，具体引发反应如下：
（a ） 氧化丙烯
（b ） ε-己内酰胺 引发反应： 首先丁基锂与ε- 单体作用，发生开环转酰胺基作用，形成的伯胺负离子由于活性高，能很快由
单体夺取质子，形成酰亚胺二聚体N-（ε-氨基己酰基）己内酰胺，并再生出内酰胺负离
子： 完成引发反应。增长反应： n C 4H 9Li CH 2 CH O -Li +
+O CH 3 CH CH 2CH 3n C 4H 9Li n C 4H 9H O C
2)5 N CO(CH 2)5N -Li +O C (CH 22)5 N -C
O O C (CH 2) N -Li +2)5 NH C O +
2)5 N CO(CH 2)5N -Li +C O H O
C
2)5 N CO(CH 2)5NH 2+
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