高分子化学习题与答案(12)

分率[I]/[I]0来判断引发剂活性，一般而言，在相同反应条件下，k d越大，Ed越小，t1/2越小，[I]/[I]0越小，引发剂活性越高。

②???? 问：参见教科书70页。

16. 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活

性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。17. 解：R p与[I]1/2成正比是双基终止造成的，R p与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于

单体自由基形成速率的结果。

18. 解：热引发：R p∝[I]0；

热引发和引发剂引发并存：R p∝[I]0～；

引发剂引发，单双基终止并存；R p∝[I]～1；

引发剂引发，单基终止：R p∝[I]0。

19. 解：引发反应速率由引发剂分解速率和单体自由基形成速率共同决定：R p∝[M]1～；

单体自由基形成反应为引发反应控制速率步骤：R p∝[M]；

引发剂引发同时伴有热引发：R p∝[M]～2。

20. 解：R=-d[M]/dt=R i + R p1 + R p2 + R p3 +……+ R pn 条件1：无链转移

= R i + R p假定1：等活性假定

≈R p假定2：聚合度很大

= k p[M][M?] 条件2：低转化率

= k p[M](R i/2k t) 假定3：稳态假定

= k p[M](k i[M]3/2k t)1/2条件3：双基终止

= k p(k i/2kt)1/2[M]2/5条件4：三分子热引发R i=k i[M]3

21. 解：

①???? k d = ×10-6S-1 ;k p = ×102L/mol·S；kt=×107L/mol·S。

②???? [M]= mol/L；[M·]=×10-8 mol/L。

③???? R i=×10-8mol/L·S； R t= R i；R p =×10-5 mol/L·S。

R p＞＞R i= R p

22. 答案：t = 24480s=。

23. 解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自

动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。

24. 解：对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘度加大，妨

碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，当单体浓度大于60%后，出现自动加速现象。

当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，反应形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合速率加快，这种效应称为沉淀效应。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。

25. 解:

①???? 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低

转化率下出现自动加速现象。

②???? 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，在相同

的聚合反应条件下，自动加速出现的比苯乙烯聚合体系要早。

③???? 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展,终止反

应相对容易,因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。

此外，还应注意三种单体的链终止方式不同。

26. 解：氯乙烯悬浮聚合时，选用高活性和中等活性引发剂并用的引发体系。由于聚合本质

是非均相本体聚合，在转化率较低时就出现自动加速现象，高活性引发剂又保证了在聚合前期聚合速率就很快。随反应进行，中活性引发剂逐渐发挥作用，再加上自动加速，

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