高分子化学习题与答案(10)

间产生作用，从而储存了部分能量，因此取代基的空间效应对聚合物影响大于单体，含取代基的单体可将部分反应热以内能形式存储，从而使聚合热减小，例如，异丁

烯，△H=-54 kJ/mol。

(2)共轭效应：取代基在单体中存在共轭效应，而形成聚合物后，共轭作用消失，共轭

效应使内能降低，从而使聚合热降低。例如丁二烯的聚合热△H= kJ/mol.

(3)电负性取代基：取代基电负性强时，聚合热升高，例如氯乙烯，△H=- kJ/mol。

(4)? 氢键和溶剂化作用：这种作用在单体中比在聚合物中要强得多，使聚合热降低，

例如丙烯酸的聚合热△H=-67 kJ/mol。

2. 解：

(1)??? 聚合和解聚处于平衡状态时的反应温度称为聚合上限温度。聚合解聚平衡时的残存单

体浓度称为平衡单体浓度。

(2)丁二烯：40℃，[M]e=×10-8mol·L-1；80℃，[M]e=×10-7mol·L-1。

苯乙烯: 40℃，[M]e=×10-7mol·L-1; 80℃，[M]e=×10-5mol·L-1。

3. 解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。

阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。

阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。

4. 解:

(1)??? CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。

(2)??? CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。

(3)??? CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行陪位聚合。

(4)??? CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。

(5)??? CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。

(6)??? CH2=C(CH3)2，两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。

(7)??? CH2=CH-C6H5，共轭体系，π电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。

(8)??? CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，机化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。

(9)??? 两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。

(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，π电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。

5. 解:

(1)??? CH2=C(C6H5)2，不能，两个苯基取代基，体积太大，空间位阻大，只生成二聚体。

(2)??? Cl-CH=CH-Cl，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。

(3)??? CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，两个供点基团，位阻大，只能阳离子或配位聚合。

(4)??? CH3-CH=CH-CH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。

(5)??? CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基诱导与共轭作用大于甲基共电作用，还可进行阴离子聚合。

(6)??? CH2=CHOCOCH3，能，羰基产生吸电诱导作用而氧产生给电子共轭作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。

(7)??? CH3-CH=CH-COOCH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。

6. 解:

(1)??? 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。

(2)??? 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳

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