高分子化学习题与答案(13)

使反应速率保持不变。

27. 解：

①???? 总反应速率常数的变化：50→60℃，k2/k1=；80→90℃，k2/k1=。

②???? 聚合度变化：50→60℃，2/1=；80→90℃，2/1=。

28. 解：

①???? 问：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。

②???? 问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。

③???? 问：对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数k p、链转移反应速率常数k tr、再引发速率常数k a相对大小有关。

具体情况参见书94页表3-25。

29. 解：链转移常数C=k tr/k p，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链

转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。

30. 解；在自由基聚合中，将一个活性中心由引发开始到活性中心消失期间消耗的单体分子

数定义为动力学链长，用ν表示。它等于链增长反应速率与链引发反应速率之比。

没有链转移时，=ν/（C/2 + D）；有链转移时，1/=（C/2 + D）+ C M + C I[I]/[M] + C S[S]/[M] + C P[P]/[M]。

31. 解:①???? fkd=2×10-9S-1

②???? 聚合初期ν=3750

③???? 设苯乙烯-苯体系为理想混合体系，=4200

32. 答案：正丁硫醇用量= ×10-3g/L。

33. 答案：

①???? 1/=×10-3，其中向引发剂转移占%，向单体转移占%，引发剂引发（正常链终止）占76%。

②???? 对聚合度的影响：正常链终止影响最大，其次是向引发剂的链转移，向单体转移影响最小。

34. 答案：=5058。

35. 答案：⑴问：k p2/k t = (mol?s)。⑵问：偶合终止占16%，歧化终止占84%。

36. 解：

①???? 问：=R p/（R t + R tr），由于氯乙烯主要向单体转移生成大分子，则有=R p/R tr，M，= 1/C M，C M = k tr，M/k p，由于链转移反应活化能高于链增长反应活化能，故温度上升，C M增加。

②???? 问：45℃，=817；50℃，=685；60℃，=487。

37.

①???? k p>>k tr，k a≈k p 为正常链转移。链转移比链增长几率小得多，且新生成的自由基活性不变，因而[M·]不变，故R p不变，而n减小。

②???? k p<<k tr，k a<k p 为调节聚合。虽然链转移比链增长几率大，但新自由基活性不变，故R p不变，但n减小甚多。

③???? k p>>k tr，k a<k p 缓聚。新自由基活性降低，R p减小，同时链转移反应使n减小。

④???? k p<<k tr，k a<k p 衰减链转移。不仅链转移几率比链增长几率大得多，同时新自由基活性也下降，双重作用使R p减小甚多，n减小甚多。

⑤???? k p<<k tr，k a≈0高效阻聚。不仅链转移几率比链增长几率大得多，且链转移生成的自由基稳定，聚合停止，R p=0，n=0。

38.

①???? 问：当体系存在阻聚杂质时，开始形成的自由基与杂质反应失去活性，使聚合初期聚合速率为零。当阻聚杂质消耗完后，才开始正常聚合反应。

②???? 诱导期t=n[I]0/R i，[I]0为阻聚剂浓度。

③???? 阻聚效果：硝基苯< 苯醌< DPPH < FeCl3 < 氯

Cz(St中) 518 536 14600

Cz(MMA中) 2000 3300

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