聚乙烯醇的改性--正文

聚乙烯醇的改性

第一章 引言

1.1聚乙烯醇的概述

1.1.1聚乙烯醇的简介

聚乙烯醇,简称PVA,在聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中添加氢氧化钠皂化制得。根据皂化程度的不向,分完全皂化物(可溶于水)和部分皂化物(仅能溶胀)两种。其结构含有大量亲水性基团(经基)。因而具有耐矿物油类、油脂、润滑剂和大多数有机溶剂的特性[1]。

1.1.2聚乙烯醇的应用

聚乙烯醇主要应用于( 1 )水溶性胶粘剂5%-20%的PVA溶液,具有长期稳定性,加少量三聚氰胺树脂扩可提高耐水性,用于邮票胶带、安全玻璃中间膜,以及纸与纸、纸与木材和卷烟纸等的粘接；( 2 ) 纸张表面施胶剂将PVA涂布于纸品的表面,可减少纸品对水和油墨等的吸附,有利于提高纸张的平滑度、疏水性、适印性等指标,且具有优于丁苯橡胶的耐风性,臭味也少,可用于食品包装纸；（ 3 )非离子表面活性剂PVA是水溶性高分子化合物,可部分吸附在分散粒子的表面,起胶体保护作用,提高物系的粘度,防止分散粒子的聚结,使乳液稳定可用于乳化植物油、矿油和蜡等；( 4 ) 化妆品的基质用于配制美容乳[2]及揭取型面膜,含15% PVA 的面膜涂抹在皮肤上,形成覆盖膜,经过一定时间后取去，可使松弛的皮肤紧缩、皱纹暂时舒展、皮肤温度升高而促进血液循环。覆盖膜的封闭作用,暂时地阻碍皮下水分蒸发，促进角质层的永合,使皮肤变得柔软,并吸附除去表面的污垢, 起光滑皮脸的作用；( 5 ) 彩色照相用彩色影像稳定剂，在显影加工完的彩色印相纸上涂贴一层PVA,能够提高彩色影像坚牢度,不发生光退色,是因为PVA薄膜层能隔断空气中湿气和氧对彩色染料的影响。另外，还用于替代明胶干板中的明胶彩和制备光致变色照相材料的基质；( 6 )制备特种蒸发膜PVA能用于制备使醇脱水的薄膜预蒸发器。目前聚乙烯醇的应用虽然已经很广泛，但通过对其物理或化学改性厂应用领域将更为拓阔。

1.2 聚乙烯醇的结构、聚合度和醇解度

1.2.1 聚乙烯醇的结构

聚乙烯醇分子中存在两种化学结构：

( 1 )1，3——乙二醇结构 （ 2 ）1，2——乙二醇结构

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－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－ －CH2－CH－CH－CH2－CH2－CH－CH－

| | | | | | | OH OH OH OH OH OH OH

这两种结构在聚乙烯醇分子中所占比例的不同，将导致其在性能上产生一定的差异。

1.2.2 聚合度

聚乙烯醇的聚合度按分子量等级可分为超高聚合度、高聚合度、中聚合度、低聚合度四种。一般,超高聚合度聚乙烯醇分子量为25～30万，高聚合度分子量为17～22 万，中聚合度分子量为12～15 万，低聚合度分子量为2.5～3.5 万[3]。

1.2.3 醇解度

聚乙烯醇的醇解度（摩尔分数）通常有三种，即78%、88%和98%。完全醇解的聚乙烯醇的醇解度为98%～100%；而部分醇解的聚乙烯的醇解度通常为87%～89%；78%的则为低醇解度聚乙烯醇。

我国聚乙烯醇牌号命名是取聚合度的千、百位数放在牌号的前两位，把醇解度的百分数放在牌号的后两位，如1799，即聚合度为1700，醇解度为99%，完全醇解的聚乙烯醇。

一般说来，聚合度增大，相同浓度水溶液的粘度增大，但在水中的溶解度下降。醇解度增大，在冷水中的溶解度下降，在热水中的溶解度提高。醇解度87%～89%的产品水溶性最好，不管是在冷水中还是在热水中它都能很快地溶解；醇解度为99%及以上的聚乙烯醇只溶于95℃以上的热水中。随着聚合度的增大，水溶液表面生成的皮膜强度都要增大[4]。

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第二章 聚乙烯醇水溶液的性质

2.1 粘度

聚乙烯醇水溶液的粘度随品种、浓度、温度和存放时间等因素变化。其水溶液的粘度随浓度、温度、存放时间的变化曲线见图 1～3。不同醇解度的溶液表面张力与浓度的关系如图4 所示[4]。

图1 不同温度聚乙烯醇水溶液粘度～浓度曲线 图2 不同浓度、温度聚乙烯醇水

溶液的粘度随存放时间的变化

图3 不同醇解度聚乙烯醇水溶液的粘度随时间的变化 图4 不同醇解度聚乙烯醇水 溶液的表面张力～浓度曲线

一般说来，聚合度增大，相同浓度的水溶液的粘度明显增高：醇解度增大，相同浓度的水溶液的粘度稍有增高；同一牌号聚乙烯醇的浓度增大，粘度增大；贮存温度升高，水溶液粘度

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降低；完全醇解聚乙烯醇的水溶液的粘度随存放时间的延长而升高；部分醇解聚乙烯醇的水溶液的粘度基本上不随时间的延长而变化。聚合度越高，浓度越高，聚乙烯醇水溶液的粘度稳定性就越差。适当延长溶解时间或加强搅拌，均能提高其水溶液的粘度稳定性。

2.2 相容性

聚乙烯醇的水溶液与很多水溶性树脂的水溶液相容，混合后的水溶液具有原来所没有的特性。这就大大地扩展了聚乙烯醇的使用范围，可以根据使用的具体需要改变水溶液的特性。其水溶液与铁氧体料浆的改性剂（分散剂、减阻剂、消泡剂等）也具有很好的相容性。可以利用其水溶液的相容性改善聚乙烯醇水溶液的特性及改善料浆的特性，同时，也可改善有机添加剂（粘性剂、改性剂）从铁氧体坯件中排出的曲线，提高铁氧体的质量[4]。

2.3 表面张力

在一定浓度范围内，聚乙烯醇水溶液的表面张力随浓度的增高而下降，随醇解度的上升而增大，如图4 所示。聚乙烯醇的表面活性和表面胶体效应都随醇解度下降而提高。保护胶体能力随分子量增大而提高，但表面活性则随分子量的减小而提高。

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第三章 聚乙烯醇的改性

3.1缩醛化

早在1930年加拿大和德国就提出,聚乙烯醇在酸催化剂(硫酸、盐酸或磷酸)的作用下与醛类化合物缩合,生成聚乙烯醇缩醛类化合物。

其操作方法是在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应瓶中,加入定量的PVA及水充分润湿后开动搅拌器,加热至95 -100℃,使PVA完全溶解加。加入盐酸,控制溶液PH值为2 , 在91-94℃下滴加甲醛溶液，滴加完后，反应一定时间，加入尿素或碱（如氢氧化钠）中和酸，控制中和时间和温度，可获得一定粘度的缩醛液。李宜志报道, 合成聚乙烯醇缩甲醛水基型缩聚物乳液应以草酸、磷酸作催化剂, 缩聚度达到80%-90%时终止其反应，在中性条件上加入适量添加剂（甲醇、乙醇、尿素等），除去其残留的甲醛，同时加入适量防冻剂，得到的缩聚物乳液稳定性最佳。缩乙醛，缩丁醛是在酸性催化剂作用下进行，并以甲醇或乙醇的水溶液或甲酚-乙酸水溶液为反应介质，反应产生的胶分子量很高, 在溶液中以固体沉淀析出,需过滤、稀碱洗涤、干燥并用乙醇溶解后再使用,产物的缩醛产率达60%左右[1]。

3.2 酯化

聚乙烯醇是一种成膜性优良、价廉、可溶于水的高聚物, 其链上有大量的羟基, 在酸性条件下,可与酸,酸酐等进行醋化，而在分子中引入适当的官能团, 能够既保持其水溶性,又增加反应性。( 1 )与顺酐醋化反应在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应瓶中进行。先将PVA投入反应瓶, 加反应溶剂(二甲基甲酰胺)、搅拌并加热到130-140℃,待PVA完全溶解后降温至100℃,然后滴加顺酐的二甲基甲酞胺溶液,再加阻聚剂对苯二酚,维持温度100士2℃反应一定时间后,倒出反应液,并于丙酮溶液中沉淀。倾去溶液,洗涤沉淀数次,最后用丙酮溶液浸泡沉淀过夜后抽滤,真空干燥得产物[1]。( 2 )与无机酸酯化如与发烟硫酸,浓硫酸反应可制得烷基磺酸,与磷酸可制得磷酸醋化物。吴兆莹报道[5],以聚乙烯醇为原料将磷酸基引入PVA分子链上，合成了磷酸酯类缩聚型的高聚物:

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