电位分析方法(2)

一、直接电位法1.pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl| HCl|玻璃膜|试液溶液 KCl(饱和)| Hg2Cl2(固), Hg

液接电池电动势为：E= E甘汞 E玻璃+ E液接常数K´包括：外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位

玻璃

甘汞

= EHg 2Cl 2/Hg ( EAgCl/Ag+ E膜 )+ E液接 2.303RT= EHg 2Cl 2/Hg EAgCl/Ag K lg aH++ EL F 2.303RT∴ E= K′+ F 25°C: E= K′+ 0.059pH pH

pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH):两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x,测定各自的电动势为： 2.303RT ' ES= K S+ pH S F

;

2.303RT EX= K+ pH X F' X

若测定条件完全一致，则K’s= K’x,两式相减得：

E X ES pH X= pH S+ 2.303RT/ F

式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的 pHx,IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。

表4-3-1温度 t℃ 10 15 20 25 30 35 40 0.05M草酸 25℃饱和酒 0.05M邻苯三氢钾石酸氢钾二甲酸氢钾 1.671 3.996 1.673 1.676 1.680 1.684 1.688 1.694 3.559 3.551 3.547 3.547 3.996 3.998 4.003 4.010 4.019 4.0290.01mol/L

硼砂 9.330 9.276 9.226 9.182 9.142 9.105 9.072

25℃ Ca(OH)2 13.011 12.820 12.637 12.460 12.292 12.130 11.975

2.离子活度(或浓度)的测定原理与方法将离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：

E= K′±

2.303 RT lg a i nF

离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。

(1)标准曲线法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液(Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB)保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。

总离子强度调节缓冲溶液

（TotleIonic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）

TISAB的作用：

①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。典型组成(测F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+

等干扰离子。

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