工业催化

第一章基本概念

催化剂：1)不能改变化学平衡；2)可通过改变反应历程二加可快特定反应的速率；3)具有选择性

催化的特征 ① 只能加速热力学上可行的反应 ② 只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置 ③ 通过改变反应历程改变反应速度 ：催化剂通过改变反应历程，是反应沿一条新的途径

进行， ④ 此途径是几个基元反应组成，而基元反应活化能都很小 ⑤ 降低反应活化能 ⑥ 催化剂对反应具有选择性

定义 催化剂对某一反应起加速作用的性能为选择性

特点 同一反应，催化剂不同，产物不同 ；同一催化剂、反应物； 条件不同，

产物不同⑦ 催化剂的寿命

定义 从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经历的时间 寿命曲线 催化剂活性随时间变化的曲线为寿命曲线

催化记得定义 国际理论化学和应用化学联合会1981年提出定义：

催化剂 — 是一种物质，它能加速反应的速率而不改变反应的标准Gibbs自由焓的变化 催化作用 — 催化剂对化学反应的加速作用 催化反应 — 涉及催化剂的反应为催化反应

标准Gibbs自由能—— 使产物和反应物在所选定的标准状 态时自由焓之间的差值△G 0 = －RT lnK

均相催化与多相催化

均相催化反应是指反应物和催化剂居于同一相态中的反应 多相催化又称非均相催化：反应物和催化剂处于不同的相态中

主催化剂、助催化剂、载体；2)分散度

活性组分也称主剂催化剂，起催化作用的主要组分，是必备的成分，无他就缺少所需要的催化作用

助催化剂是催化剂的辅助成分，能显著的改善催化剂的效能，包括活性、选择性和稳定性 载体：催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架

4.1)催化剂活性表示方法： 速率：（cp11、sp23、94）

TOF：转换频率 ( turnover frequency)给定温度、压力下，单位时间内单位活性位上发生反应的次数 速率常数：（cp12）转化率（cp12）

单程转化率： X（转化率） = [发生了反应的反应物量 / 起始的反应物量] × 100% 选择性：所消耗的原料中转化成目的产物的分数。用来描述催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率

多相催化反应步骤：（cp14、sp92）

外扩散：反应物分子从反应器内流体体相间向固体催化剂外表面扩散 内扩散：反应物分子从催化剂外表面沿着微孔方向朝催化剂内表面扩散 吸附：至少有一种或同时几种反应物分子在催化剂表面发生化学吸附 表面反应：被吸附的相邻活化分子或原子之间进行化学反应，或吸附在催化剂表面的活化分子与流体中的分子之间发生反应，生成吸附态产物 脱附：吸附态产物从催化剂表面脱落 内外扩散消除方法（cp15）

外扩散的阻力来自流体体相与催化剂表面之间的静止层，流体的线速将直接影响外扩散过程 内扩散的阻力大小取决于空隙内径粗细、孔道长短和弯曲度。催化剂的颗粒大小和空隙内经粗细将直接影响内扩散过程 外扩散控制：提高气流速率。 内扩散控制：扩大孔径，减少颗粒 3)催化循环（cp17、sp40）；速率控制步骤（cp18） 4)活化能（cp3、sp20）

第二章 吸附与多相催化

1.物理吸附与化学吸附;

物理吸附：靠分子间作用力吸附 化学吸附：吸附质与吸附剂表面形成化学键 理解吸附位能曲线；Ed=Ea + q（cp19-22、sp46）

2.解离吸附与非解离吸附；

解离化学吸附 ：吸附时吸附质分子中化学键（s键）发生断裂（均裂或异裂）

非解离吸附 （缔合吸附）具有π电子或未共享电子对的分子，通过π电子分子轨道再杂化产生自由价

认识常见吸附态(p24-p28)氢的化学态吸附、氧的化学态吸附、CO的化学吸附、烯烃的化学态吸附、炔烃的化学态吸附、芳烃的化学态吸附 会写表面吸附反应方程

3.Langmuir等温方程（cp29、sp56）

吸附等温线：恒温下，吸附量随吸附剂分压变化曲线

模型假定：①定位吸附；②单层吸附；③均匀吸附（理想吸附）；④吸附与脱附动态平衡。适用于物理吸附和化学吸附。

4.BET法测定比表面（cp31

）

5.催化剂堆密度、孔容、孔隙率、孔分布；Knudsen扩散； 催化剂孔结构参数

1. 密度 r = m/V V堆 ＝ V隙 ＋ V孔 ＋ V真 2. 比孔容：单位质量催化剂的内孔体积 3. 孔隙率：V孔/V颗粒

４.平均孔直径：D = 4Vg/Sg ５.孔径分布: dV/dD ~ D 努森(Knudsen)扩散 DK

分子与催化剂孔壁的碰撞，而且孔道的平均直径小于分子平均自由程时出现的扩散 （ 孔径1.5 ~ 100 nm or 气压低时 ） DK ∝ ( T )1/2 ×g g— 孔半径

第三章 酸碱催化

1.重要催化反应:p41

2.B酸、L酸；二元氧化物中酸中心的形成

固体酸：能给出质子or 接受电子的固体 B 酸：给出质子 L 酸：接受电子

3.酸度、酸强度、Hammett函数（cp49、sp193） 酸强度：给出质子或接受电子的能力 H。表示 液体酸（稀酸溶液） pH 浓酸溶液和固体酸 H。 酸度（酸中心密度、酸量）：单位质量催化剂上所含酸中心摩尔数。 酸强度函数： Hammett函数，用 H。表示 固体酸性测定：1)指示剂（cp49表4-3）；吸附量热（sp50）；TPD（cp50）；IR（cp51） 方法： 红外光谱（NH3或吡啶做探针考察） NH3 做探针考察（g—Al2O3）

H。测定 ：选一系列不同pKa指示剂，分别加入酸性催化剂中，如指示剂由碱色变为酸色，则催化剂酸强度H。 <= pKa；如指示剂仍为碱色，则催化剂酸强度 H。 > pKa

4.正碳离子机理；酸强度与活性关系：p60 正碳离子形成

L 酸中心与烷、环烷、烯、烷基芳烃作用 B 酸中心与烯、芳的双键作用

正碳离子的稳定性:叔碳离子 > 仲碳离子 > 伯碳离子 有机烃与R的氢转移，生成新的正碳离子 正碳离子进行反应的规律

双键异构化:通过1—2氢转移或脱H+ 与加H+ 的办法，而改变正碳离子位置，最后脱H+ 生成双键转移的烯烃

顺反烯烃异构化 : C—C键为单键，可自由旋转，脱去H+ 产生顺、反异构化 烷基转移，导致烯烃异构化

与烯烃加成，形成二聚体，导致烯烃聚合反应 氢转移，产生环扩大或缩小异构体

正碳离子足够大，β位断裂变成烯烃及更小正碳离子 正碳离子形成为反应控制步骤 因为正碳离子很不稳定，它内部氢转移异构化或与其它分子的反应，速度大于其自身形成速度。

酸强度与催化活性和选择性关系

强酸中心 C — C 断裂： 催化裂化、骨架异构化、烷基化转移等 弱酸中心 C—H 断裂：氢转移、水合、环化、烷基化等反应

5. 分子筛吸附性能与硅铝比的关系：p65； 沸石分子筛由于硅铝不同，产生亲水性和憎水性。对于低硅铝比化沸石大量带正电荷的铝离子使沸石孔道具有强静电场，易吸附极性分子，对水的吸附能力远远大于烃类化合物，因此这类沸石就有亲水性。高硅氢型沸石笼内无静电场，极化能力很弱，吸附质与沸石之间相互作用主要是色散力，对烃类妃子的吸附能力大于水，因此具有憎水性。 Y型分子筛和ZSM-5分子筛的结构特点; Y型：（八面沸石分子筛的骨架结构是由β笼和六角柱笼构成。β笼的4个六元环通过氧桥按正四面体方式连接，构成立方晶系） Na56[Al56Si136O384]· 264H2O Si/Al = 1.5～3.0 Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII SI — 六方柱笼中心 16 SII — b笼的六元环中心 32 SIII — 八面沸石中靠近b笼联接的四元环上8 Zsm-5分子筛

结构单元与丝光沸石相似 ; 由五元环组成；无笼；只有通道 ; 其中高硅铝比的具有增水性 氢型和多价阳离子交换分子筛酸中心的形成:p66-67；

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