MCM-22文献 非常实用哦

文献综述

0．前言

1990年，MOBIL公司首次报道了MCM-22分子筛的合成，由于MCM-22 分子筛含有12元环和10元环两种孔道体系，以及它作为催化剂的载体具有良好的水热稳定性，较大的孔结构，比表面积和微孔容积，已引起了国内外研究者的极大关注。MCM-22分子筛在催化裂化，异构化，甲烷无氧芳构化，苯与短链烯烃烷基化有着广泛的应用前景。

1．MCM-22分子筛的结构特性

MCM-22分子筛拥有两套互不相通的多维孔道体系（如图1）。一套为二维正弦孔道，有效孔径为（0.4nm×0.59nm），另一套是由含有十二元环的超笼（0.71nm×0.71nm×1.82nm）组成，其开口也为十元环。

MCM-22分子筛较同样是十二元环的β沸石（线性通道孔径约0.57nm×0.75nm，非线性曲折通道孔径约0.56nm×0.65nm）略小。因而MCM-22分子筛对于某些反应具有更好的选择性，如在苯与乙烯、丙烯烷基化反应生产苯乙烯、异丙苯时，其中副产物二乙苯、二异丙苯由于在MCM-22分子筛的十元环孔道中受阻，而有较高的选择性。MCM-22分子筛较十元环的ZSM-5有更大的孔容，当有较多支链的烃异构体参加反应时，其进入ZSM-5十元环孔道是受阻的，然而MCM-22分子筛的十二元环孔道对多支链化合物是畅通的，会有较多的I-C5生成，此外，对不同分子的扩散性质的差别也体现了它的择形性。

2．MCM-22分子筛的一般物化性能

通过对MCM-22分子筛的结构物性测定表明，N2吸附等温线的形状表现为LangmuirⅡ型，用ASAP-200静态容量法低温吸氮装置，测定MCM-22、Beta、ZSM-5分子筛的孔结构数据如表1所示。

表1 催化剂的孔结构 结构特性a Si/ABET面积 微孔面积 孔体积 微孔体积 晶胞大小b

l mol m2/g m2/g cm3/g cm3/g μm

MCM-22 50 461 355 0.52 0.17 0.3-0.5c MCM-22 15 453 325 0.61 0.15 0.3-0.5c Beta 13 509 295 0.67 0.13 0.1-0.2 ZSM-5 15 380 228 0.29 0.12 1.5-2.5

a:孔结构数据通过氮气等温吸附-脱附曲线得到。 b:通过SEM图像估计

c:单层六边形结构，平均直径

由于MCM-22由十元环、十二元环孔道和超笼构成，故它的孔容和比表面积比由十元环交叉孔道构成的ZSM-5的孔容大。MCM-22分子筛比三维大孔容的Y和Beta的孔容和比表面积要小，而微孔体积和微孔面积却比ZSM-5、Beta的大。

用程序升温氨脱附法测定交换的H型MCM-22分子筛的酸性，结果表明，MCM-22分子筛具有两个酸中心，弱酸中心位于254℃NH3脱附位，强酸中心位于431℃NH3脱附位，基本与ZSM-5相同。

从HMCM-22的红外光谱可以看出，在402℃时，真空状态下活化2h后，在红外图谱上羟基的伸缩振动范围内得到3个峰，在3628cm-1处的峰是强酸的羟基伸缩振动峰，在3670cm-1处的峰是弱酸的羟基伸缩振动峰，可能是和骨架

外的铝原子相连的羟基，在3750cm-1处的峰是端硅羟基的吸收峰。202℃时，吸附吡啶2h，然后在202℃的真空状态下脱附吡啶1h，低波数的两个吸收峰都消失了，而3750cm-1处的吸收峰仍然存在。同时出现在1400-1700cm-1之间的吸收峰也表明MCM-22分子筛存在较强的B酸（位于1545cm-1处）和L酸（位于1455cm-1处）。

MCM-22分子筛酸性也和铝的配位情况有关，从其铝的MAS-NMR谱可以看出不焙烧的MCM-22分子筛原粉的骨架中不含八面体配位的铝。经过焙烧后，MAS-NMR谱图表明B酸位铝离子以八面体配位方式存在。MCM-22中不同类型的酸和酸强度在两种孔道中有着不同的分布，稳定的强酸中心位于十二元环超笼体系。表2给出了MCM-22、Beta、ZSM-5的酸量。

表2 催化剂的酸量比较 酸性a，mol吡啶/g Si/Al B酸 L酸 mol 250℃b 350℃b 250℃b 350℃b MCM-22 50 25 15 13 11 MCM-22 15 45 24 19 16 Beta 13 36 17 47 40 ZSM-5 15 47 28 12 7

A计算采用Emeis(1995)给出的消光摩尔系数 B脱附温度

3．MCM-22分子筛的合成

MCM-22分子筛的合成可在静态、动态两种情况下合成。反应混合物中一般包含碱或碱土金属，如钠或钾阳离子，三价元素的氧化物，如铝，四价元素如硅的氧化物，有机摸扳剂，通常为六亚甲基亚胺（HMI），反应混合物中组分摩尔配比遵循下列范围。如表3所示。

表3 反应混合物中组分摩尔配比 反应物 通常范围 常用范围 SiO2/Al2O3 10-60 10-40 H2O/SiO2 5-100 10-50 OH/SiO2 0.01-1.0 0.1-0.5 Na/ SiO2 0.01-2.0 0.1-1.0 HMI/ SiO2 0.05-1.0 0.1-0.5

无晶种时的晶化温度为423K，温度低时晶化时间过长，温度高时易伴生其它物种，合成过程中也易伴生杂晶或者转晶如ZSM-35、ZSM-5、ZSM-49、ZSM-12等。近年来国内对于MCM-22分子筛的合成条件的研究报告很多都基于专利的改进。采用动态水热合成出的MCM-22分子筛，产品中容易有混晶和转晶，采用静态晶化过程，则易生成镁碱分子筛。

如果在晶体MCM-22晶体开始形成之前有少量的催化晶种业已形成的话，它将使晶体结晶的速度大大提高。加入晶种的量为MCM-22晶体理论产量的0.01wt%-0.1wt%，一般加入量为1wt%。

不同的硅源对于MCM-22的结晶速度和成品也有很大影响。在动态合成条件下，硅酸、硅溶胶和超声波沉淀硅都能合成MCM-22。但是采用硅酸（比表面积750）晶化时晶化时间最短，其次是硅溶胶（比表面积500）和超声波沉淀硅（比表面积176）。在静态合成条件下，只有硅酸而且要经过动态老化或静态老化才能形成MCM-22分子筛，在摩尔配比为HMI/SiO2=0.35，H2O/SiO2=19.5时，

MCM-22晶体在动态与静态（318K下静态老化24h）下生长的的反应组份相图和晶体动力学如图1所示。静态晶化时的相图区域要比动态合成时的成晶区窄。随着混合物中SiO2/Al2O3的降低（即铝含量的增加）会使成晶诱导期缩短，但却不会明显影响成晶速率。因此，混合物中的铝含量是影响晶核的形成而不影响晶体的生长。在相同摩尔组份下，动态晶化比静态晶化的晶化速率更快，晶粒更小。

无论是在动态还是在静态下，水热合成之前的老化步骤均有助于获得高质量的MCM-22晶体，胶体制备过程时不经过老化会使产品中的MCM-49含量增加。老化过程可能有助于反应混合物中形成晶核，该晶核在静态水热晶化时尤为重要，在静态合成的条件下，不经过老化步骤形成的晶体量极少，且其重复性不好。

总之，硅的溶解形成晶核是生成MCM-22晶体的控制步骤，在老化时形成了晶核，动态搅拌阻止了晶核向大的层状晶粒的转化，但搅拌并不是形成晶体所需要的。但是它明显地影响整个成晶过程的进程，因而其成晶速率较快。

4．MCM-22分子筛的杂原子取代

F.Testa等人研究了Fe- MCM-22与[Fe，Al]- MCM-22分子筛的合成与表征，结果表明含有杂原子铁的MCM-22的结构与纯MCM-22的结构非常相似，[Fe，Al]- MCM-22的形态结构不随铁含量的改变而变化。Fe- MCM-22的27Al和29

SiNMR和Mossbauer图谱均表明，Fe（Ⅲ）离子有很大一部分是以四面体的方式配位的。

用硼酸和Fumed silica和原钛酸四丁酯（TBOT）在派叮（PI）作模板剂时可合成出Ti- MCM-22，它的XRD 图和纯MCM-22的XRD图一样。紫外-可见光谱图及红外谱图均证明了Ti进入了骨架中以四配位的方式成键。

此外，专利还报道了Ga- MCM-22的合成。关于MCM-22分子筛杂原子取代的研究报告较少，但是过渡金属离子取代进入骨架后使分子筛兼有了本身的孔道等特点和金属离子的催化性能，其潜在的应用前景必将引起人们越来越多的关注。

5．MCM-22分子筛在催化反应中的应用

MCM-22分子筛的两种孔道系统和活性位分布决定了其独特的催化反应性能及应用前景，它对多种反应具有催化性能，其原因在于（1）小分子反应物在MCM-22分子筛内部发生反应，穿过十六环孔道通过扩散方式进入其内部的正旋曲线孔道和超笼中，但对大有机分子来说，进入连接内孔道系统的十六环孔道中是受阻的，所以不能在十六环中发生反应。（2）大分子反应物在MCM-22分子筛外表面的POCKET（如图2）或十二元环中发生反应。反应物是通过催化剂外表面进入其中的，因而十二元环和POCKET 决定了其则形催化作用[48]。含有十二元环的POCKET形成了六方的品体表面，这与POCKET的数量和深度足够大使大部分有机分子进入其中，并且促进了某些反应。图2是形象的二维单层六方MCM-22晶作用[49]（其中12MR和10MR不相通）很直观地可以看出存在不同的反应位。

在甲烷芳构化反应中，MCM-22表现了优异的催化性能，约有44篇美国专利报道了MCM-22分子筛在异构化、烷基化、烯烃环氧化、催化裂化、醚化方面的应用。

在国外，以MCM-22分子筛为催化剂，苯与丙烯、乙烯烷基化工艺已工业化，表3给出了分别以MCM-22、Beta为催化剂时在不同温度和丙烯转化率下产品的选择性和二异丙苯的分布。

表3 MCM-22、Beta的烷基化性能

催化温度 剂 MCM-22 ℃ 180 220 X丙烯 选择性 % 异丙苯/正丙苯 异丙二异齐聚摩尔苯 丙苯 物 比

二异丙苯分布 邻位 间位 对位

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