一到七章答案分析化学思考题-8 -(3)

lgCMgK’MgY>6 lgCCu K’CuY≈6，所以Mg、Cu被一次滴定，只能形成一个突跃。

7、Ca2+与PAN不显色，但pH10~12时，加入适量的CuY，却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。

答：当加入的CuY与PAN 及Ca2+溶液混合时，发生如下置换反应：

CuY+ PAN+ Ca2+=CaY+Cu-PAN CuY 是红色，PAN是黄色， Cu-PAN则为红色，因此反应后的溶液呈红色。滴入EDTA时，先与Ca反应，当Ca定量反应后，过量的EDTA即从Cu-PAN中夺出Cu，使PAN游离出来：

Cu-PAN+Y= CuY+PAN

溶液由红色变为黄绿色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY与最后生成的CuY量相等，故加入的CuY并不影响滴定结果。

8、KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂，其中萘酚绿B起什么作用？ 答：萘酚绿B在滴定过程中不发生颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。

3+

9、用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时，Fe将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？

EDTA ， Ca-EDTA， 柠檬酸三钠，三乙醇胺 答：Fe由于发生水解而消耗OH，使测定结果偏高，甚至析出沉淀使滴定无法进行。加入Ca-EDTA可消除Fe3+的干扰。因其它三种掩蔽剂是酸或是碱，都会对酸碱滴定产生干扰。

10、用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+，而在pH≈1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+，且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试说明原因。 答：因为KCN、三乙醇胺掩蔽Fe3+的机理是，通过使Fe3+与其生成络合物，而降低了[Fe3+]，从而消除了Fe3+的干扰，但它们与Fe3+的络合物只能在碱介质中稳定存在，特别是KCN在pH<6时能产生剧毒气体HCN，故只能在EDTA滴定Ca2+、Mg2 +时的碱介质中可用来掩蔽3+3+3+2+2+Fe。抗坏血酸，盐酸羟胺掩蔽Fe的机理是通过将Fe还原成Fe，而Fe与EDTA在pH≈1左右因为受酸效应的影响不能形成络合物，从而消除了Fe3+的干扰，而在滴定Ca2+、Mg的碱性介质中，Fe也能与EDTA生成络合物，另外，此时Fe水解生成沉淀也对测定有影响，所以此时不能用三乙醇胺、KCN来掩蔽Fe3+以消除干扰。

11、由附表13可知，K’Fe(III)Y在pH较大时，仍具有较大的数值，若CFe(III)=10-2mol.L-1，在pH=6.0时，K’Fe(III)Y=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？ 答：因为在pH=3时，Fe3+已经开始水解生成Fe(OH)3沉淀，当将pH上调到6的过程Fe3+已沉淀，而使滴定无法进行。

12、在pH=5~6时，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的含量，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度：

（1）以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标定EDTA溶液；

（2）以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点, 标定EDTA溶液； （3）以ZnO作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液。 试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。

2+

2+

2+

3+

-2+

2+

2+

2+2+

答：用（3）中方法标定EDTA溶液的浓度最合适。因（1）中使用的基准物质与被测物为同一种物质；（2）中测定时的酸度与测定样品时的酸度一致；（3）中测定使用的指示剂与测定样品时使用的指示剂相同，这样可以使许多测定误差如指示剂变色点与化学计量点不一致引起的误差、酸度对lgK’ZnY的影响等均可相互抵消。因此, 用（3）中方法标定浓度最合适。

2+2+

13、配制试样溶液所用的蒸馏水中含有少量的Ca，在pH=5.5测定Zn和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+，所消耗EDTA溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？ 答：消耗EDTA的体积不相同。在pH=10.0的氨性缓冲溶液中测定Zn时，产生的误差大。

2+2+

因为此时lgK’CaY较大，Ca也与EDTA能生成稳定的络合物，所以Ca一同被滴定，产生较大的误差。而在pH=5.5时测定，由于有较大的酸效应，lgK’CaY小，故Ca2+与EDTA生成的络合物不稳定，所以Ca被滴定的程度低，故产生误差小。

14、试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA含量的络合滴定方案。 (略)

15、以HCl溶解水泥样品后，制成一定量样品溶液。试拟定一个以EDTA测定此样品溶液中Fe、AI、Ca、Mg含量的滴定方案。 (略)

3+

3+

2+

2+2+

2+

第四章 氧化还原滴定法

思考题

1、解释下列现象：

a、将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。 因为??b、??/I?I2/I????Br2/Br?,所以I-首先与氯水反应生成I2，其被萃取进CCl4层显紫色。

(0.159V)但Cu却能将I氧化为I2。

2+

-

I2(0.534V)???Cu2?/Cu? 因为

Cu++I- =CuI沉淀，使??'2?Cu/Cu?升高，故Cu2+能将I-氧化为I2。

c、pH=8.0时，I2滴定AsO33-生成AsO43-，而当酸度为1mol·L-1时，I-却被AsO43-氧化为I2。

+++-8.0-1?'?'因为?As与[H]有关，而基本不受[H]影响。当[H]降至10 mol·L时， ??(V)/As(III)I/I2?As(V)/As(III)??I?'?'?'?2/I?'?2/I,所以I2 能将AsO33-氧化成AsO43-；当[H+]=1mol· L-1时，，所以AsO43- 能将I-氧化成I2。

?As(V)/As(III)??Id、Fe2+的存在加速KMnO4 氧化Cl-的反应。

由于产生了诱导效应。即Fe与KMnO4的反应诱导加速了Cl 与KMnO4 的反应。

e、以KMnO4滴定C2O4 2- 时，滴入KMnO4后红色消失速度由慢到快。

自催化反应

f、于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。

2+

-

14H++ Cr2O72-+6 I-=3 I2+2 Cr3++7H2O

2 S2O3+ I2=2 I+S4O6

因为在终点时Na2S2O3将蓝色的I2-淀粉中的I2还原成无色的I-，使I2-淀粉的蓝色消失，

3+

显出Cr的绿色。

g、以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。

放置后出现蓝色，是因为空气中的O2将I2氧化成I；若立即出现蓝色，则是所加KI的量不够。

2、根据标准电位数据，判断下列各论述是否正确。 a、在卤素离子中，除F-外均能被Fe3+氧化。 （错） b、在卤素离子中，只有I能被Fe氧化。 （对）

c、金属锌可以将Ti(Ⅳ)还原至Ti(III)，金属银却不能。 （对）

d、在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag全部还原为金属银。 （对） e、间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定。 （对）

3、增加溶液的离子强度，Fe3+/ Fe2+电对的条件电位是升高还是降低？加入PO43-、F-或1,10-二氮菲后，情况如何？

答：增加溶液的离子强度，?3?比?2?降低的幅度大，所以

FeFe??'Fe3?/Fe2????Fe?0.059lg3?/Fe2?2--2-

-

-3+

+

?Fe3?3?降低。加入PO43-后，由于HPO42-能与Fe3+形成络合

2??Fe?Fe物，因此使Fe有了副反应，所以??'3?2????3?2??0.059lgFe/FeFe/Fe况与PO43-的类似，由于形成FeF63-，使??'3?Fe3+

?Fe3?3?降低，加入F的情

2?-

?Fe?Fe/Fe3+

降低。但加入1,10-二氮菲后，由于其与Fe2?生成的络合物的稳定性高于Fe3+的，使得?

4、已知在1mol·L-1H2SO4介质中，??'3?FeFe2???Fe3?，所以??'3?Fe/Fe2?升高。

/Fe2??0.68V，1,10-二氮菲与Fe3+和 Fe2+均能形成

络合物，加入1,10-二氮菲后，体系的条件电位变为1.06V。试问 Fe3+和 Fe2+ 与1,10-二氮

菲形成的络合物中，哪一种更稳定？ 答：由于加入1,10- 二氮菲后，??'3?Fe/Fe2?升高，说明 1,10-二氮菲的加入对于[Fe2+]的影响程

度大于[Fe3+]，这说明Fe2+与1,10-二氮菲形成的络合物更稳定。

5、已知在酸性介质中，??'MnO4/Mn?2??1.45V，MnO4- 被还原至一半时，体系的电位（半还原

电位）为多少？试推出对称电对的半还原电位与它的条件电位间的关系。 解： MnO4-被还原至一半时，CMnO4??CMn2?

?半还原电位???'?MnO4/Mn2??0.059lgCMnOC4-???'Mn2+MnO4?/Mn2?

对于对称电对O-R，其半还原电位为（CO=CR） ??'??O?/R0.059n半还原电位lgCOCR?' ??O/R

+

6、试证明在氧化还原反应中，有H 参加反应或者有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式 (4-2)及（4-2a）都是适用的。

证明：例如 14H+ Cr2O7+6Fe=6Fe+2 Cr+7H2O 当反应达到平衡时：①

??Fe3?+2-2+3+3+

/Fe2???0.059lgFe3?????CrO2?2?7/Cr3??0.05960.0596?lgCr2O72??H+14Fe2???lg2Cr3???Cr2O7?Cr2O72?2?/Cr3???Fe3?/Fe2???3??0.059lgFe3?????Cr2O72??H+14

Fe2??2Cr3?6(?/Cr??Fe3?/Fe2?)6Fe3?2Cr3??lg0.059?6Fe2??Cr2O72??H+14?lgK0推广成一般情况，lgK?②

??'3?2?Fe/Fe6(?CrO2??n(?1??2)0.059

?0.059lg?'3?CFe3?CFe2????'2?3?Cr2O7/Cr6Fe3??0.0596lgCCrO22?7C2Cr3?

?'2?7/Cr??Fe3?/Fe2?)C?lgCC2Cr3?0.0596Fe2?CCrO2?lgK'2?7即有H+参加反应时，4-2a不适用。

7、碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I2及Na2S2O3标准溶液时，应注意哪些事项？

答：碘量法中的主要误差来源有二，一是I2的挥发，二是I?被空气中的O2氧化。 配制I2标准溶液时，应用间接法，称取近似于理论量的碘，加入过量KI，加少量的水研磨溶解后，稀释至所需体积（加KI的目的是①增加I2的溶解性；②使I2?I3，减少碘的挥发），贮存于棕色瓶内，于暗处保存。（I2与橡皮等有机物接触后反应，遇光遇热浓度将发生变化。）标定I2的浓度时，可用已知准确浓度的Na2S2O3标准溶液，也可用As2O3作基

?准物。（As2O3难溶于水，但可溶于碱As2O3?6OHAs2O3+I2?H2O= As2O4?2I3???2AsO3?3H2O）

3?3????2H （中性或弱碱性介质）

配制Na2S2O3标准溶液时，应用间接法配。称取近似于理论量的Na2S2O3，溶于新煮沸并冷却了的蒸馏水中（煮沸除CO2和杀菌），再加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌再生长。Na2S2O3溶液不稳定，使用一段时间后应重新进行标定，如出现浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或另配。标定时用基准物K2Cr2O7或KIO3。标定反应条件①酸度0.2~0.4mol·L-1；②K2Cr2O7与KI作用时应在碘量瓶中进行，要在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定，KIO3与KI作用快，宜及时滴定；③使用的KI中不应含KIO3或I2，若KI溶液显黄色或溶液酸化后淀粉指示剂显蓝色，则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用；④滴定至终点后，经5分钟以上，溶液又出现蓝色，是由于空气氧化I-所致，不影响分析结果。若终点后，很快又转变为蓝色，则表示反应未完全（KI与K2Cr2O7的反应）应另取溶液重新标定。

8、略

9、用KMnO4为预氧化剂，Fe2+为滴定剂，试简述测定Cr3?和VO2?混合液中Cr3?、VO2?的方法原理。

答：平行取二份试液，一份在酸性介质（H2SO4-H3PO4）滴加KMnO4溶液至浓度呈稳定的红色，加入尿素，滴加NaNO使MnO4-的紫色褪去，此时VO22?2??VO3而Cr?3?基本上不

2?被氧化（速度慢），以二苯胺磺酸钠为指示剂，用Fe量计算VO2?标液滴至紫色褪去，根据消耗Fe的

的量。

第二份溶液，调节试液的pH值使其呈碱性，滴加KMnO4溶液至溶液呈稳定的红色，这时

Cr3??CrO2?4 ，VO?2??VO3，加入H2SO4?H3PO4使溶液显酸性，加入尿素，滴

2??加 NaNO2使MnO4的紫红色褪去，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用Fe褪去，根据消耗Fe含量。

2?标液滴定至紫色

的量计算VO2?和Cr3?3?的含量，根据?V2?V1?、 CFe计算Cr的

2?

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