一到七章答案分析化学思考题-8 -(2)

?[H3PO4]?[H2PO4?]?[HPOMBE:??[HCOOH]?[HCOO]?C2?CBE:[H]?[OHPBE:[H]?[OH???2?4]?[PO4]?C13?

]?[HCOO?]?[H2PO4]?2[HPO2?43??2?4]?3[PO4]

?3??]?[H2PO4]?2[HPO?]?3[PO4]?[HCOO]

（8）C1(mol?L?1)NaH2PO4+C2(mol?L?1)HCl

?[H3PO4]?[H2PO4?]?[HPO??MBE:?[Cl]?C2?[Na?]?C1?CBE:[H]?[Na]?[OHPBE:[H]?[OH??2?4]?[PO4]?C13?

???]?[Cl]?[H2PO4]?2[HPO2?43???2?4]?3[PO4]

3?]?[HPO]?2[PO4]?[H3PO4]?C2

（9）C(mol?L?1) (NH4)2CO3 ?[NH3]?[NH4?]?2CMBE:??2?[HCO]?[HCO]?[CO]?C333?2CBE:[NH??4]?[H]?[OH???]?[HCO?3]?2[CO2?3]PBE:[H]?[OH?1]?[NH3]?[HCO?3]?2[H2CO3]

（10）C(mol?L)HAC?C2(mol?L)NaAC ?[HAc]?[Ac?]?C1?C2MBE:? ??[Na]?C2CBE:[H]?[Na]?[OHPBE:[H]?[OH??????1]?[Ac]

?]?[Ac]?C2

?

4、在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？ （1）H3PO4—Na2HPO4 不是 （2）H2SO4—SO4 不是 （3）H2CO3—CO2?32? 不是

??（4）NH3CH2COOH?NH2CH2COO 不是

（5）H2Ac?—Ac? 不是 （6）(CH2)6N4H?—(CH2)6N4 是

5、判断下列情况对测定结果的影响

（1）标定NaOH溶液时，若邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸。 答：偏低。因其将使NaOH溶液的体积消耗增大。

(CNaOH?W邻M邻?1000VNaOH)

（2）用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点；若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？

答：第一化学计量点时无影响 (CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2O CO32-+2H3PO4=CO2+H2O+2H2PO4- NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O) 第二化学计量点时，结果偏高 (CO2+2NaOH=CO3+2Na+H2O 2CO3+ H3PO4=2HCO3+HPO4

--2-

2--2-

2-+

H2PO4+OH=HPO4+H2O)

相当于使NaOH浓度变稀，消耗体积增大。

CNaOHVNaOH?MH3PO4（H3PO4%?1000?12?100%）

W（3）已知某NaOH溶液吸收了CO2，有0.4%的NaOH转变成Na2CO3，用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？ 答：偏高。

(CV)NaOH?0.4%?1212)?100%?0.2%

(CV)NaOH(100%?0.4%?

6、与大气平衡的纯水的pH值，等于、大于或小于7.0？

答：小于7.0，因为与大气平衡的水中溶有酸性氧化物CO2，使pH降低。

7、有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述操作是否正确？试述其理由。

答：上述操作不正确。因为NaOH返滴定过量的HCl时，NaAc的中和产物HAc也能与NaOH作用。（CKAc-=C10-9.26<10-8）

8、用HCl中和Na2CO3溶液至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么?当中和至pH<4.0时，主要组分是什么？

答：pH=10.50时 有CO3、HCO3， 主要组分为CO3

–

2- - 2-

-

pH=6.00时 有HCO3和H2CO3 ， 主要组分HCO3 pH<4.0时 主要组分H2CO3

9、增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn?(HIn??H大或是变小？ 答：

Ka0?2??In)的理论变色点的pH变

aH??aIn2?aHIn? pH?pKa?lg0aIn2?aHIn??pKa?lg0?In[In]2?2??HIn[HIn]??

理论变色点时[In2?]?[HIn?]

?pH?pKa?lg0?In2??HIn?pKa?0.5?202I?0.5?12I（lg?i??0.5?Z2I）

=pKa0?0.5I(4?1) =pKa?1.5I 理论变色点的pH值变小。

10、下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上出现几个突跃 1）H2SO4+H3PO4 K2SO4的Ka1>103 Ka2=1.0×10-2 H3PO4 Ka1=7.6×10-3

Ka2=6.3×10-8 Ka3=4.4×10-13 2个突跃 2)HCl+H3BO3(Ka=5.8×10-10) 1个突跃

3)HF+HAC (KHF=6.6×10-4 KHAc=1.8×10-5) 1个突跃

4)NaOH+Na3PO4(Kb1’=10-1.64 Kb2’=10-6.80 Kb3’=10-11.88) 2个突跃 5)Na2CO3+Na2HPO4 (Na2CO3 Kb1’=10-3.75 Kb2’=10-7.62) 1个突跃 6)Na2HPO4+NaH2PO4 1个突跃

11、有一碱液，可能为NaOH、Na2CO3或NaHCO3，或者其中两者的混合物。今用HCl溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗HCl体积为V1，继续加入甲基橙指示剂，再用HCl溶液滴定，又消耗HCl体积为V2。在下列情况时，溶液各由哪些物质组成。 a. V1 >V2>0 （NaOH+Na2CO3） b. V2 >V1>0 （Na2CO3+NaHCO3） c. V1 =V2 （Na2CO3） d. V1 =0 V2>0 （NaHCO3）

e. V1 >0 V2=0 （NaOH）

12、设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。

a. HCl+H3BO3

答：因为的H3BO3的KaC<10-8，所以可以甲基红为指示剂，用NaOH标液滴定HCl。终点后向溶液中加入甘露醇。由于甘露醇可与H3BO3作用生成Ka值为106左右的较强酸，所以可用酚酞为指示剂用NaOH标液准确滴定，间接测得H3BO3的含量。

0b. H2SO4+H3PO4

2-答：以酚酞为指示剂，用NaOH标液滴定，使H2SO4→Na2SO4，H3PO4→HPO4。由于H3PO4 的Ka3很小，所以不能直接用NaOH滴定，但可加入CaCl2使HPO42-→Ca3(PO4)2↓，而释放

+

出H，用NaOH继续滴定至酚酞变红，由后一次滴定消耗NaOH的体积计算出H3PO4的含量。从第一次滴定测出的含量中减去H3PO4的量，即得H2SO4的含量。

c. HCl+NH4Cl 答：以甲基红为指示剂，用NaOH标液滴定，测出HCl的含量后，再加入中性甲醛，使NH4+转化为酸性较强的（CH2）6N4H（Ka≈10）。然后，以酚酞为指示剂，用NaOH标液滴定测NH4Cl的含量。

d. Na3PO4+ Na2HPO4

答：以酚酞为指示剂，用HCl标液滴至酚酞褪色，测Na3PO4的含量，再加入甲基橙为指示剂，用HCl标液滴至甲基橙显橙色测得Na3PO4与Na2HPO4的含量，从其中减去Na3PO4的量，即可得Na2HPO4的含量。 e. Na3PO4+ NaOH

答：以酚酞为指示剂，用HCl标液滴定至酚酞褪色这时H3PO4→HPO42- ，NaOH→NaCl可计算出二者含量，再加入指示剂甲基橙，用HCl标液滴定至甲基橙显橙色，这时HPO42-→H2PO4，据此可计算出Na3PO4的含量，从含量中减去Na3PO4的量即可得NaOH的含量。 f. NaHSO4+ NaH2PO4

CNaOHV2?NaH2PO4%?NaH2PO41000W1000?11?100% ?11?100%

-+

-6

CNaOH(V1?V2)?NaHSO4%?WNaHSO4NaHSO4+ NaH2PO4 酚酞 NaOH V1

酚酞变红Na2SO4+ Na2HPO4

加CaCl2

酚酞褪色HCl + Ca3(PO4)2↓

NaOH V2

酚酞变红NaCl+ H2O

第三章 络合滴定法

思考题

1、根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？ Cu2+-乙二胺 有色 3d94s0有不成对的d电子

Zn-乙二胺 无色 3d4s无不成对的d电子 TiOY无色 3d4s无不成对的d电子 TiY- 有色 3d14s0有不成对的d电子

2- 50FeY有色 3d4s有不成对的d电子 FeY- 有色 3d54s0有不成对的d电子

2、H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y，试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？

答：增大了。由于形成了TiO(H2O2)Y，使溶液中的[TiOY]降低使平衡向生成TiOY的方向移动，相当于生成物TiOY有一个副反应αTiOY>1 lgK

，

2+100

0

2- 0

TiOY=lgKTiOY-lgαY-lgαTiOY+lgαTiOY (H2O2)

2+2-–2-3-3、Hg既能与EDTA生成HgY，还能与NH3 、OH 继续生成Hg(NH3)Y和Hg(OH)Y。 若在pH=10的氨性溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大CNH4++NH3）此时lgK，HgY值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减少？试简述其原因。 答：因为lgK’HgY2-= lgKHgY2-－lgαHg－lgαY+lgαHgY2-

又因为αHgY=αHgY(NH3)+ αHgY (OH) －1增大缓冲剂的总浓度时，[NH3]增大，[OH-]不变，即HgY2-(NH3)增大，αHgY2- (OH)不变，αHgY2-增大，lgK,HgY2-增大，突跃范围增大。

4、高价金属离子一般较低价金属离子的EDTA络合物更为稳定。但对于Ti(Ⅳ)和Ti(Ⅲ)来说，KTi(III)Y>KTi(IV)Y，试简要说明其理由。

答：因Ti(IV)是以TiO2+的形式与EDTA络合的，这样使其与EDTA生成的络合物的结构中的五元环的数量少于Ti(III)的EDTA络合物中的，因而后者的稳性高，即KTi(III)Y>KTi(IV)Y

5、10-2mol·L-1的Zn2+约在PH≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况： （1）在pH4~5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10

（2）在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。 当两者体积相同时，试问哪种情况的lgK’ZnY大，为什么？ 答：（1）情况的lgKZnY大。因为在情况（2）里Zn2+多了一个副反应，即由于Zn2+与NH3生成络合物而产生了络合效应，从而使lgK’ZnY值减小。

6、在pH≈10的氨性缓冲液中，用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Cu2+和0.02mol·L-1Mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol·L-1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2mol·L-1只有一个电位突跃。试简要说明其原因。

答：因为在此体系中只有Cu2+能与NH3形成络合物，所以lgK’CuY受络合效应的影响，而 α

Cu(NH3)与

2-2-2-

NH3浓度有关，NH3 浓度大，αCCuK`CuYCMgK`MgY?10(lgα

7则Cu(NH3)增大， lgα

lgK’当[NH3]ep=10mol·LCuY减小，

-3-1

时，由于

Y(H)=0.45 Cu(NH3)=2.46 lgKMgY=8.70 lgKCuY=18.80)

lgK’CuYCCu>6 lgK’MgYCMg>6所以可形成两个突跃。 当[NH3]ep=0.2 mol·L-1时，lgα

Cu(NH3)=11.03 lgK’CuY=7.32

CMgK`MgYCMgK`MgY?10但

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