丙内酯酸催化脱羧的热性能和机理的理论研究(2)

从能量的角度来看，焓为mation的AM1 -HE - CI计算出的TS是3.9 kcal.mol -高于的RHF计算1 ，和连接焓值的出发的2 - 氧杂环丁酮的形成也3.6千卡MO1-升高于用RHF值，从而使相应的AH * 50.9千卡摩尔“ （50.6千卡摩尔'的RHF计算） 。此外，单点RHFHE- CI优化的几何计算上导致了下降了3.0千卡摩尔'在相应的焓形成的。这些结果清楚地表明，渡态的2 - 恶庚因热脱羧-tanone （2A）没有双基字符，因为在其他情况下双基的种类沿反应统筹HE- CI治疗提供了较低的活化EN-峰能量比RHF 0ne.本理论结果充分证实了从以前的结论哈米特相关性研究， 44 ，完全显示普梳的存在下，双基或类似双基- TS的的热脱羧的取代的2 - oxetanones 。

随着用RHF治疗的有效性的热敏抵押的结果， （2a）中的2 - 氧杂环丁酮molysisHE -CI研究中，该过程是通过相关分析ocalized沿反应途径和分子轨道?相关债券指数的演变以及 他的反应路径。

图2。本地化的分子轨道的相关图的2 - 氧杂环丁酮（2a）中的热脱羧。原子数白令，如defiied方案I为起始材料的，被保留过渡态和产物。标签的含义如下： ü和K指的局部的局部对称性二中心的轨道; 1，和1指本地化的单中心轨道，和t是指的本地化tricentric轨道。虚线 连接的债券，相应的轨道在反应中或折断。 债券指数分析反应的结果

（ 111）完全证实了预期的INSPEC重刑的TS的几何特征，设立在表IV中。

因此，根据AM1和用MNDO ，约初始C ＆键的80％和50 ％的初始C ＆3债券已经

消失了，而大约在TS -预50 ％的T （左右? -C ）键，只有25％的7R的（C3- C4 ）键，在此阶段形成。在债券的指数，这两种方法预测半的过渡状态之间的反应物和产品（图6B中， = 50％ ），带有一个在反应中的重要异步（A I = 21％ ） 。在的MIND0 / 3的计算，相反，所有的键的断裂和键的形成过程被预测到,在更大程度上发生在TS （ 6Bav = 66％ ） ，整个过程被描述为更多的同步（A I = 12％ ） 。最后，根据所有三个方法存在的重要纽带缺失述评过渡状态（即，键的断裂过程比粘接成形的推进） ，这是反式lated进入重要的两性性格反映上的净电荷的的环原子（表11 ）。

为了分析和2a的热脱羧本地化的分子轨道，计算出相关的2 - 氧杂环丁酮，过渡态和产品的改性活生物体根据到其本地simmetry的（一或T ）和分类性质（孤对，二中心或tricentric的），和一个相关成立以下的改性活生物体的演变图从反应物到产物通过过渡state.g我们将会限制的结果，下面的讨论中的AM1的研究，但基本上也同样适用于相关分析MNDO和MIND0 / 3的计算改性活生物体。 AM1计算的改性活生物体的相关性如图2中所示。

以这种方式，运动的两个电子对和两阶段反应的字符很容易可视化。

图3。示意性表示的电子重组在热脱羧沿反应途径2 - 氧杂环丁酮。

实际上，在该反应（例如，由2 - 氧杂环丁酮的TS ）的第一部分中的键轨道之间0'和C4 （? 1,4 ）被转换成孤对在0 ' （LAL） ，和电子缺失述评在C4的部分补偿ü债券的C2- C3 （ 2,3） 2a的改造成一个三中心的轨道离域与C ， C3，和C2（ T2 ，3,4） 。碳阳离子性质的C4也明确表现出相当稳定的改性活生物体的相应响应与相邻氢原子形成和C3的债券。在反应坐标的第二部分，在0'的孤对由一个键的C2 （形成一个稳定的aC -O键的二氧化碳，K? ，?） ，而离域的轨道中心的C4 -C3 - C2平滑地重新排列的乙烯-键（ a3中， ，） 。把所有这些事实一起，电子对描述的2 - 氧杂环丁酮的热脱羧 在图3中示意性地示出。

如果我们看一下现在的活化能反应，改性活生物体的相关性分析表明，正如已经指出的起源，在U （ OL- C4 ）键轨道2 - 氧杂环转换的过渡状态为1 ，轨道01为中心，这是最不稳定的期间，在反应过程中。因此，建议的活化能的过程的主要部分是由于 重要断裂的0'- C4键的反应的早期产品关键词。

另一方面，我们已经讨论了约的化学反应的活化焓分割成债券条款由使用的6Bi值的可能性。在目前情况下，检查表I11揭示了一个非常重要的强烈C4 -O1键3 “在TS程度的破坏，从而证实了改性活生物体的分析预测。同样引人注目的是O1和C2之间的债券，形成了一个事实，即虽然已经在TS先进的，只有一个小的稳定作用非常微弱的性质3' （ C-0 ）债券缔约方会议。

综上所述，无论是改性活生物体和债券指数的相关性分析反应2 - 氧杂环丁酮热解活化焓的起源提供了一个一致的和令人满意的解释，这两种方法的共同价值被很好地证明。 作为最后的评论AM1 ，MNDO的适用性，和MIND0 / 3的这一具体过程为研究对象，所有这三种方法出现的反应而得到令人满意的描述。由于AM1得到活化焓值和反应焓是最接近实验的，我们会限制我们在接下来的章节中本次讨论的AM1计算。

2 热分解反应的取代基效应2 - Oxetanones 。 I，而观察到的趋势是完全一致的过程的描述，我们刚才讨论的，从表进行检查的效果上的取代基在反应过程中是很容易确定的。 因为它是合乎逻辑的期望的，由电子的C4中的取代在-释放的的取代基总是的查询结果在一个大幅下降，的激活能量该反应后，的被同时增强的反应的的异步性。的预测在AH中的降低在C4每甲基取代基的的*的是约7个千卡摩尔-' [比较与2b中， 2f中， 2g，和2h （ 1 - 甲基基团在C点， ）并与2e中， 2i的，和2j时， （ 2 - 甲基组的2a的在C， ）] 。这两种的乙炔基和乙酸乙烯的取代基在更大范围内的的（8-9千卡摩尔- '）减少在活化焓中结果（比较2a的与2s， 2t， 2u，和2V） ， ，并的效果的苯基取代物仍然是更大了（ 10.7千卡摩尔-升在2瓦特和16.8千卡摩尔-'
于4,4二基 - 二苯基-2 - 氧杂环丁酮（2×的降低） ）JOURNAL。正如预期的那样，最大的的降低被与强的电子-捐赠长约和羟基组[观察到。 14千卡摩尔-'每羟基在C4的取代基，的中，比较“ 2a的”与为2K ， 20日， 2p的，并且它2Q（ 1个羟基组在C， ） ，和与2n个和2r （2 - 羟基组，在C 4， ）] 。

另一方面，在C3取代的效果是那么明显。从精神的角度来看，一个或两个甲基取代基的C3离开活化焓几乎不受影响（比较2a与2c和2d，和2b与2f、2g和2h）的羟基取代基的存在，而在这个位置上激起了小幅增长的激活能源（比较2a与2l和2m，和k2与2o、2p、2q）。

这些计算出的取代基效应是供电子性的芳基的C4强烈加速的热脱羧2 - 0xetanones的，而他们实际上没有位于C3时，对反应速率的影响，并将该反应是在完全按照与现有的实验数据;也加快了溶剂的极性增加，与预测的两性性质的TS什么也同意。此外，预测的稳定化效果的羟基取代的C3在2- oxetanones可以解释观察到的热稳定性的4,4 - 二甲基-3,3 - 二苯氧基 - 氧杂环丁酮，该升华在大气压力下加热，而不大量分解。

值得注意2 - oxetanones的热解的取代基效应的另一个方面是反应的同步性的变化。检查表Ⅰ表明，供电子性取代基的C4倾向于增强异步的断键过程，在反应中发生，而在C3的供电子性取代基有相反的效果。因此，在TS中的对应于21和2m的热解中，R23是什至大于R41 ，彻底扭转是与母体的2a的观察。

正如我们已经指出，债券指数的分析，可以得到一个更深入的了解，而不是简单的化学反应过程中过渡态的几何特性研究。为了应用这一分析的取代2- oxetanones的2B -Z的热解，有必要先确认没有直接的反应暗示以外的债券在债券指数遭受了巨大的变化反应路径。事实证明，这是所有研究的化合物的情况下，除了4 - 羟基取代的2K ，2N， 2O，2P， 2R 。01-C4键的断裂是在所有这些情况下，电子在C4的缺失述评补偿通过形成与相邻的氧原子的羟基取代基，而不是由开始形成的a的（C3- C4 ）的产品键的烯烃的部分K键。因此， ，以下债券指数分析将限制在C4 oxetanones轴承无羟基取代基。有关的数据归纳在表V。 三 和/跨效应。一个有趣的实验观察热脱羧3 -烷基-4 -芳基-2 - oxetanones是事实，毫无例外地比相应的顺式异构体，反式异构体的反应更迅速。 [5,7 ]这一事实已被不同地解释，无论是作为离散两性离子中间体5证明存在，或作为表示通过

的过渡态的

反应是一致的， transcurs 。

为了澄清这一点，我们已经研究了顺式 - 和truns -3 -甲基-4 - 苯基-2 - 氧杂环丁酮（ 2y和22）的脱羧作用。实验found7这些化合物的热解活化焓差2.9千卡摩尔“有利于

反式异构体（ △H * = 32.3千卡摩尔” △H * = 29.4千卡摩尔“） 。由于AM1预测为对化合物（见表I）的差在AH * 1.6千卡摩尔'在相同的方向上，可以得出结论，预测通过两性离子TS的一致机制发生用于此反应的AM1应付与实验结果，没有任何需要求助于替代机制。一个更有趣问题是关于该事实发生的原因，以及它是如何计算的解释。在理论研究的结果中，AM1预计的反式氧杂环（22）是1.4千卡摩尔更稳定的比顺（2Y） 。在相应TS的，所不同的AHF升温至3.0千卡摩尔-' 。如果一个看起来在几何特征（表I ） ，或两个过渡态的接合状况（表V ） ，没有显着的差异可以理解。唯一重要的剩余可以施加一个差分的起始的2 -oxetanones和两性离子的过渡态的稳定化效果的事实，即，是一个共轭与取代基的苯基基团的C4相互作用。我们已在图1中表示的，所计算出的TS 2y和22的热。可以看出，在TS中的相应的反式异构体的苯基是在一个平面上，几乎是完全垂直的内酯环的热脱羧，从而使一个共轭的相互作用之间的碳阳离子样C4原子和苯基取代。相比之下，在TS中的相对应的顺式异构体2Y ，苯基倾斜18“离开该平面的，以尽量减少与相邻的顺式 - 甲基取代基的位阻排斥力。期望这是合乎逻辑的，任何接合相互作用，可以稳定的反式TS的顺式1中，将被削弱。根据该最终的原因为何过渡态 4 - 芳基-3 - 烷基-2 - oxetanones脱羧速度比相应的顺式异构体将仅仅是更稳定的反式的两性离子表面活性剂通过过渡态的斥力的共轭互动与取代苯基。

4。酸催化热分解2 - Oxetanones 。在1981年， Mulzer和Zippels报告说，增加的反应介质的酸度，立体化学构型，顺式-3 - 叔丁基 - 4 - 芳基-2 - oxetanones 3a和3b的脱羧产物，逐渐改变从总保持总反转配置，而反应速率被大大增加在一个同时的方式（图11） 。

因此， 3a的热分解时，在邻二氯苯中在100℃进行，在Z烯烃图4a ，得到立体化学纯度在98％以上，并改变溶剂的1％的三氟乙酸/邻二氯苯，对E烯烃5a的得到，也与98％以上的糖类物质的纯度，反应速率增加的一个因素15000 （通过外推至100℃ ） 。

一个解释为这些事实提供了在拟议逐步机制是纯粹的热反应的上下文中，通过假定该质子化的两性离子中间体1（其中，因为它已经提到的，应该表现出相当大的旋转障碍，因为1,4 - 相互作用）有稳定的负电荷的羧酸酯部分和抑制1,4 - 相互作用的双重效果。周围C3 -C4债券的快速旋转的可能性，导致独家形成thermodinamically更稳定的烯烃5a和5b 。

然而，正如我们在前面的章节中，目前的计算，而占所有已知的实验事实的纯粹的2 - oxetanones的热脱羧，表示，假设的两性离子中间体1是永远不存在沿反应坐标系，反应协调和发生在所有情况下，基本上是平面的TS 。这是值得注意的，这看台也为2Y，图3a和图3b是密切相关的热解。

为了AM1计算，以确定是否还能够考虑到上述混合的实验事实，我们研究了脱羧2 - 氧

杂环质子化的羰基氧（6），作为一种模式的酸催化反应。

表示在图5和有关信息的几何参数，债券指数，和生成焓位于固定点和所计算出的能量用于该反应的档案归纳在表VI中。

图5。计算出的能量在反应坐标的热decarhoxylatin的质子化的2 - 氧杂环丁酮6 （AMI）的配置文件和计算机站固定点情节。

正如可以看到的，质子化羰基 - 2 - 氧杂环丁酮6脱羧是不再协同反应，涉及（在气相中）两个不同的中间体。发生反应坐标，从而导致的第一过渡状态7的焓为17.7千卡摩尔-'的激活，在第一部分中的01 -C 4键的断裂。 7的几何特性和粘接特性的TS中的协同反应是非常相似的，但现在的过程变得几乎完全异步的，和锆- C3键还没有明显的断裂7 。在简化的改性活生物体的相关性示图在图6中表示的，这清楚地示出。

虽然的C2-C3的键轨道保持基本上不受影响去从6至7 ，原来的α-键轨道0'- C 4 6强烈不稳定7转换成一个T 0'为中心的孤对。该TS放宽到相对稳定的中间体8具有重要的几何变化。该中间体（参见图5和于表VI中的二面角的值）的最重要的几何特征是C3及键，周围的旋转，从而导致在平分的构象为乙烯部分的分子。这个重要的构象变化的发生，以允许稳定的正电荷，在C4与C3 -H8和C3 -H9的键轨道超共轭。

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