丙内酯酸催化脱羧的热性能和机理的理论研究

丙内酯酸催化脱羧的热性能和机理的理论研究

已经研究了丙内酯（ @-内酯） ，导致二氧化碳和烯烃的热解第一次从理论的角度来看，通过SCF -MO的半经验方法AM1 ，MNDO ，和MIND0 / 3在RHF级。2 - 氧杂环丁酮的反应预测的所有三种方法通过过渡态的高两性的性格是一致的，但高度同步，其中所有的环原子数在于在同一平面上。 AM1- HE- CI研究相同的过程的情况下，双基

沿着反应路径的字符。激活和反应焓的AM1计算焓是最近的实验的。多样取代的一组25上的方法，还研究了的AM1方法2 - oxetanones的，实验观察到的取代基效应以及复制计算。已经研究了质子化的羰基氧原子的2 - 氧杂环丁酮的脱羧作用作为一个模型的酸催化热解2- oxetanones ，发现，在这种情况下，该反应发生逐步的，通过碳阳离子中间，其首选构允许的解释所观察到的酸催化下的反应的立体化学结果。通过相关的局部分子轨道的反应分析纯粹热和酸催化的过程已完成的，允许的电子的变化发生沿反应坐标的可视化。债券指数的概念，为研究化学反应的使用一些简单的方法提出了建议。这些想法的热解2 - oxetanones中的应用揭示了存在显着的相关性来自债券指数的分析和计算焓，活化的参数。

另一方面，热的气体相的动力学研究父分解的2 - 氧杂环丁酮几年前，第2和该过程被认为是第一一声令下，被排除自由基中间体的事实上，一氧化氮对反应速率没有影响。 在过去已经进行了进一步的动力学研究氢的取代的几年中，主要是对芳基取代的2- oxetanones ，但它仍然是不明确的，是否反应机制是一个一致0NE ?9? 9 “或逐步出发，通过zwit的 ，这将保持相对积极行动表现出高的立体C3和C4由于存在的C3- C4键周围的旋转势垒通过键并通过空间升-1,4 - 相互作用。这是因此，令人惊奇的是到现在为止一直没有注意从理论的角度来看这个问题。

作为一个研究项目的一部分，专门研究单分子抵销理论程序，通过局部分子反应分析轨道（改性活生物体） ，S ，我们决定进行全面的脱羧2- oxetanones 2检查。在为了让比较的理论和实验结果表明，一组有代表性的多样取代的2 - oxetanones ， 2a -2中，被选择用于本研究。我们的报告在本文件中的第一个理论热解2 - oxetanones上导致二氧化碳和烯烃。 理论过程

由于分子系统的数目和大小的的主题的本研究中，计算进行AM1方法， 10出现能提供的最好的半经验程序为化学反应的研究。为了进行比较， decar亦是未取代的2 - 氧杂环丁酮2a的boxylation研究与的MIND0/311和MND012方法。这些方法作为标准版的IM -中执行在本地修改版本的MOPAC 理论过程

由于分子系统是本研究的主题的数量和大小，计算均采用10 AM1方法，这似乎是最好的可用的半经验的化学反应的研究程序。为了比较， decar的未取代的2 - 氧杂环丁酮的2a的oxylation与MIND0/311和MND012方法也进行了研究。标准版使用这些方法的实现MOPAC ，其中包括AM1 hamil to年的一揽子方案， 13在本地修改后的版本。为了测试沿反应途径的双基字符的存在， 2a的热分解的AM1研究用RHF水平和一个3 ×3的组态相互作用（CI ）进行分子轨道的基础上给出的“半元素? TRON “的方法（AM1 -HE- CI） ，所建议的单重态与双基~~ haracter 。塞勒姆和Rowland ?由于AM1- HE -Cl计算为图2a的热解的活化焓竟然是大于用RHF ， RHF版本AM1用于研究的热分解为2b -Z 。为进一步控制测试的双基字符，进行单点计算选定的RHF计算过渡态，基本上是零的期待值（S2 ）运算符和生成焓基本上等于被记录下来的RHF的上的： UHF formalism16 （ UAM1 ）在所有情况下。平衡几何构型的反应物和产物通过迷你优化的能量相对于使用的DFP算法的所有几何参数测定。“的初步尝试定位过渡态（TS） ，用于沿一最小能量反应路径2a的热分解是人们自然成功，可能是由于反应坐标的复杂性。此TS可以最终位于通过使用标准SADDLE18实施MOPAC选项，它基本上是由反应物和产品的结构之间的内插。在本研究中的所有其他的过渡态位于从2a的热分解中的TS的优化的几何形状，通过相关的替换和优化与NLLSQ a1g0rithm.l ?所有过渡态进行了精制迷你优化的渐变的范数的在energyz0和char特征建立的Hessian力常数矩阵有一个且只有一个的负eigenvalue.z0在试图定位假设

的反应中间体的势能曲面，在附近的TS的，无论是RHF水平（图2a- 2 ）或一个AM1- HE -Cl 1 （图2a ）被证明是不成功的。津贴从TS后，小几何形状的电气扭曲的几何放松导致在所有情况下的起始氧杂环和相应的分割产品。

本地化的分子轨道（改性活生物体）的反应，得到的产品，和TS的与本地化

实施MOPAC程序，它本质上包括冯Niessen密度的一个reformulation2 '本地化criterion.22 其次借助于反应的进展债券指数（B ， ， ）23的原子之间的x和y的定义，由式1的方法，其中PY6密度矩阵的元素的

鉴于的过渡态的几何分析也许是最常用的方式，看的结果在同步方面的理论研究化学反应 慢性/异步，我们有理由elsewhereg的本地化的分子轨道的使用的优点（改性活生物体）反应发生同样的目的通过闭壳品种，提供的图片，反应的“运动”键轨道和这是密切相关的“卷曲箭头的孤对电子”通过有机化学家表示熟悉利用共振原理，注释应 债券指数的用处相同的研究样的化学反应。

债券指数（BJ两个原子之间的x和y是一个衡量债券秩序，因此，粘结强度这两个原子之间。因此，如果的演变情况相应的债券或债券指数坏了在化学反应中的沿反应分析路径，一个非常精确的图像的时间和程度的键的断裂和债券的决策过程，在每一个点，可以实现。值得注意的是，这样一种分析是完全免费的主观方面与之关联的几何，如估计的粘接在相当大的距离的重要性比正常键的两个原子之间的距离（即，中存在的过渡状态）或估计的 小的时候进化在两个原子之间的键合几何变化相关联的（即，当一个键是只是增加或减少顺序沿着反应） 。此外，假设债券指数的债券不直接涉及在化学反应中基本上保持常数作为一个整体沿反应途径（ Le. ，该个别小的变化取消），整体的形象粘接情况的反应的每一个点的坐标可以容易地获得为了进行的债券指数分析，它是近似的定义债券指数的相对变化 过渡态（ 6BJ每债券（一）参与了化学反应为

其中，上标R， TS ，和P是指反应物，过渡态和产品，分别。信息从6Bi可以在三种不同的方式绘制。首先，所有，他们的的平均值（

）提供了一个衡量沿过渡态程度的进

步，反应路径（例如，量化的“早”“先进”的本质TS ） 。第二，我们可以很容易地获得信息的绝对异步的（A）的化学反应，其定义为

其中n是在反应中在条件下的直接参与成键的数目。 A值以这种方式获得的，原则上，独立的过渡态的程度提高。重要的是要实现精确的定义，这可能会有所帮助的异步同步或异步性质，一致被允许，如在太和?的dward - 霍夫曼感的Diels-Alder反应的持久争议的澄清反应， 26的1,3 - 偶极环加成反应和Claisen 28和Cope29 [3,3] -SIG matropic的重排。到现在为止，大部分关于这个问题的讨论已经过渡美国GE几何尺寸的基础上，和我们已经提到过这种方法固有的局限性。债券指数的分析，可以精确地显示到什么程度不同的理论处理的结果，其实是矛盾或不。

在另一方面，一个化学过程而绝对的异步性很可能是一个固有的字符，实验研究多键反应简单地反映一个充满活力的假设，完全同步，相应的过渡态的偏好，相对异步债券的反应路径“债券的缺失述评”沿断裂和键形成的过程将是一个衡量。由于个别债券的程度是由或

断裂在TS中，可以从计算，定性分析的活化焓（ AH * ）已知在债券组件方面。

表1表一，有关几何参数在AM1 “优化的过渡态，活化焓 和反应焓的热2a -z中的2 - Oxetanones脱羧

结果与讨论

在研究的所有的情况下，热脱羧/ 3内酯被预测为的协调一致进程服用透过平面的过渡状态具有重要的两性的性格。相关的几何参数eters过渡态的脱羧2 - oxetanones 28-2 ，连同相应的激活VATION焓，总结于表I

2 -丙内酯（2A）的热分解。

在第一个的地方，以确定AM1的相对优点，MNDO， MIND0 / 3中，在反应的说明，未取代的2 - 氧杂环丁酮（图2a的脱羧作用所有这三种方法在RHF水平进行了研究。 围绕我们关注的几何特征

过渡态（见第3项表I）中，第一重要的一点要注意的是， AM1和MNDO作出了一个非常类似的异步描述的反应中，与01- C4键基本上打破，C2-C3的键只有轻微的相对于它的伸长在2a的平衡距离（ AM1， 1.522 ％ ; MNDO， 1.538A）。与此相反，在MIND0 / 3计算出的TS的01 -C4和C2-C3的距离具有非常相似的值，而01 -C2和C3-C4的时间大大短

于在相应的AM1和MNDO计算的过渡TION结构（参见图1的最有代表性的TS 2- oxetanones图2a -Z中的热脱羧） 。因此， MIND0 / 3描述反应随着越来越多的同步理性和更先进的过渡状态。

沿环原子的净电荷的演变反应路径被总结在表11 。由于可以很容易地看到，所有三种方法描述了过渡态两性离子，具有重要的净电荷符号相反放置在O1和C4 。

脱羧AM1 ，MNDO ，和MIND0 / 3之间的比较的结果，应作出的2a的再一个方面是能量。因此，如果1的活化焓（ 45.0千卡的反应焓（ -13.9千卡与预测计算（表Ⅰ）的实验值进行比较，很明显， AM1给出了最准确的描述，从能量的角度在反应。由于两性字符的脱羧反应过渡态的，原则上可以在一个工件所产生的RHF治疗的描述，可以想象的双基类过渡态的不合适，还研究了热解2AM1 -HE - CI方法，14,15如已经提到的。

RHF优化TS起，新的过渡结构的梯度标准的energy20 ，最大限度地减少和特点，通过对角化的Hessian matrix20 （ VI = 1380我厘米） 。试图找到一个双基最小的HE- CI曲面上是不成功的。 AM1- HE - CI计算出的过渡状态是非常相似的，从几何的角度来看， RHF 1 （请参阅表一的第四个条目） 。效果，保持基本上是平面，并在四元环， OL- Cz和C 3- C 4的距离显示值基本上与那些被发现在RHF计算TS重合。另一方面， C2-C3的距离拉长0.127 8 ，而01- C4的是，缩短了0.142 A. 因此， AM1- HE -Cl描述数值模拟热脱羧2a的是更多的同步相对于键的断裂过程比用RHF 。有趣的是，要注意的是，如果双基charactehad存在在TS中， CI列入计算的影响应该是相反的一个此外，根据给定的计算的相关特征研，参与的唯一配置的CI矩阵这个物种的描述基本上是封闭的壳基态（ A'B' = 0.1063 ×2 = 0.9923 B2 = 0.0635 ）。

表111。相关债券指数“，沿演变热脱羧反应坐标为2 Oxetanoneb根据AM1 。 （ MNDO ）， 。和TMIND0/31

表四。度进步的过渡态（6B ）“和”绝对异步性（A）*热 Decarboxvlation -丙内酯

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