第三章 化学合成药物的工艺研究(17)

二羰基化合物在非质子非极性溶剂中具有较高的烯醇式含量，在质子性溶剂或者极性非质子性溶剂中烯醇式含量较低。

表3-1 在各种溶剂中乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮的平衡常数1

溶剂

气相2

正己烷

苯

纯溶质

甲醇

乙酸 介电常数（D） 0.00 1.88 2.28 15.70 32.70 6.15 乙酰乙酸乙酯 KT 0.74 0.64 0.19 0.081 0.062 0.019 烯醇式（%） 43 39 16 73 6 2 KT 11.7 19.0 8.0 4.3 2.8 2.0 乙酰丙酮 烯醇式（%） 92 95 89 81 74 67

1. 33±2℃，浓度0.1M。2. 40℃。

在非质子非极性溶剂中酮式和烯醇式的比例与气相条件下得到的数值相近。原则上，当1,3-二羰基化合物溶于非极性溶剂时，顺式-烯醇式的比例较高；增加溶剂极性，平衡移向二酮式。在两种互变异构体中烯醇式是极性比较小的一种形式，烯醇式异构体的分子内氢键有助于降低羰基的偶极之间的斥力。此外，当溶剂分子间的氢键与1,3-二羰基化合物分子内氢键不发生竞争时，分子内氢键使烯醇式稳定的作用将变得更为明显。这样，当溶剂极性增强时，伴随着分子间氢键的形成，烯醇式含量降低。

2-异丙基-5-甲氧基-1,3-二氧六环（3-14）的顺反异构体平衡自由能差与溶剂有关，如表3-2。

CH3

H3COCH3O

(3-14a)H3CCH3O

(3-14b)OCH3

△G（kJ. mol-1）

-2.97

-2.72 -0.67

-0.13 表3-2 在各种溶剂中5位甲氧基顺反异构体平衡自由能差 溶剂 正己烷 四氯化碳 丙酮 硝基苯 △G（kJ. mol-1） -4.44 -3.77 -1.42 -0.84 溶剂 甲苯 四氢呋喃 氯仿 甲醇

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