第三章 化学合成药物的工艺研究(11)

式中，h——普朗克常数；c——光速； ——引起电子激发的光子波数，表示这个染料在不同极性溶剂中的最大波长吸收峰，是由π~π*跃迁引起的；N—Avogadro常数。

由此，可将溶剂的ET（30）值简单地定义为：溶于不同极性溶剂中的内鎓盐染料（染料No.30）的跃迁能，单位为kCal/mol。

用染料 No.30作为标准体系的主要优点是：它在较大的波长范围内均具有溶剂化显色行为，如二苯醚中，λ= 810 nm，ET（30）= 35.3；水中，λ= 453 nm，ET（30）= 63.1。不同溶剂中染料No.30的溶剂化显色范围多在可见光的范围内，如丙酮溶液呈绿色，异戊醇溶液呈蓝色，苯甲醚溶液呈黄绿色。溶液颜色变化的另一特色是：几乎可见光的每一种颜色都可由适当的不同极性的溶剂的二元混合物产生。由此，ET（30）值提供了一个非常灵敏的表示溶剂极性特征的方法，目前已测定了100多种单一溶剂和许多二元混合溶剂的ET（30）值。

2. 溶剂的分类

将溶剂分类的方法有多种，如根据化学结构、物理常数、酸碱性或者特异性的溶质-溶剂间的相互作用等进行分类。按溶剂发挥氢键给体作用的能力，可将溶剂分为质子性溶剂（protic solvent）和非质子性溶剂（aprotic solvent）两大类。

质子性溶剂含有易取代氢原子，可与含负离子的反应物发生氢键结合，发生溶剂化作用，也可与正离子的孤对电子进行配位结合，或与中性分子中的氧原子或氮原子形成氢键，或由于偶极矩的相互作用而产生溶剂化作用。介电常数（ ）>15，ET（30） = 47~63。质子性溶剂有水、醇类、乙酸、硫酸、多聚磷酸、氢氟酸-三氟化锑（HF-SbF3）、氟磺酸-三氟化锑（FSO3H-SbF3）、三氟乙酸等，以及氨或胺类化合物。

非质子性溶剂不含易取代的氢原子，主要是靠偶极矩或范德华力的相互作用而产生溶剂化作用。偶极矩（ ）和介电常数（ ）小的溶剂，其溶剂化作用也很小，一般将介电常数（ ）在15以上的溶剂称为极性溶剂，介电常数（ ）在15以下的溶剂称为非极性溶剂。

非质子极性溶剂具有高介电常数（ > 15~20）、高偶极矩（ >8.34 x 10-30 C·m ）和较高的ET（30）（40~47），非质子极性溶剂有醚类（乙醚、四氢呋喃、二氧六环等）、卤代烃类（氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等）、酮类（丙酮、甲乙酮等）、含氮化合物（如硝基甲烷、硝基苯、吡啶、乙腈、喹啉）、亚砜类（如二甲基亚砜）、酰胺类（甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等）。

非质子非极性溶剂的介电常数低（ < 15~20），偶极矩小（ <8.34 x 10-30 C·m ），ET

（30）较低（30~40），非质子非极性溶剂又被称为惰性溶剂，如芳烃类（氯苯、二甲苯、苯等）和脂肪烃类（正己烷、庚烷、环己烷和各种沸程的石油醚）。

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