有机化学命名反应概要（修订版）(9)

有机化学反应概要

36

R1为苯基或乙烯基时利于反应。

若芳基X的邻位有-OH或-NH2，可以进一步对炔烃进行亲核加成关环：

XRCuOH+CHOR

5. D?tz苯增环反应（D?tz Benzannulation Reaction）

将Cr(VI)的络合物与R1Li（R1为乙烯基或苯基）、R2X制成Fischer型卡宾，后者与炔烃反应，得到氢醌衍生物结构：

OLiCr(CO)6R1Li(OC)5CrR1R3O(OC)5Cr　R2HOΔ or hνR3-+OR2X(OC)5CrR1R2(Fischer型卡宾)+R4R4

反应涉及到碳碳三键与Cr的络合。炔烃上有给电子基利于反应发生。六元环中有一个碳原子来自作为配体的CO。 6. 烯炔换位反应（Enyne Metathesis）

在Ⅷ族金属的卡宾络合物催化下，烯炔发生“断2、成2”过程：

R2　R3R2　R3OR2　R1R1

单取代烯烃比多取代烯烃更易反应；烯烃上有吸电子基不利于反应；末端炔烃不易反应；氨基和羟基在反应前需要保护。 7. Glaser偶联反应（Glaser Coupling） 在Cu(Ⅱ)存在下，末端炔烃偶联：

Cu(OAc)22RCHRR

反映要求炔烃的酸性较强，可以加入DBU作催化剂。 8. Heck反应

用Pd(0)催化的sp-sp偶联反应：

HR1XR3Pd(0)R2R4R2R4

R1R33

2

+其中X为易离去基团。

9. Kagan-Molander二碘化钐介入的偶联（Kagan-Molander Samarium Diiodide-Mediated Coupling） 卤代烃与醛酮偶联得到醇，效果相当于用格氏试剂制备醇。但经历的是自由基机理，碳卤键均裂。 10. Keck不对称烯丙基化反应（Keck Asymmetric Allylation）

在Ti催化下，用烯丙位有-SnBu3的有机物对醛进行加成，得到不对称的醇。 11. Kulinkovich反应

酯或酰胺在Ti(Ⅳ)催化下与格氏试剂反应，得到三元环的醇或胺：

OEtMgBrR1OR2Ti(Oi-Pr)4R1OHR1OEtMgBrNR2R1NR2Ti(Oi-Pr)4

12. Kumada交叉偶联反应（Kumada Cross-Coupling）

有机化学反应概要

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格氏试剂或有机锂试剂，在Ni(Ⅱ)或Pd(0)催化下，与乙烯型卤代烃偶联。 13. McMurry偶联（McMurry Coupling）

两分子醛酮在低价Ti表面，首先还原为自由基负离子，接着偶联成二醇二负离子，最后碳氧键均裂，得到相应的烯烃：

R1OR2R3低价TiR1R3+OR4R2R4

偶联得到Z型和E型烯烃的混合物。

14. Miyaura硼酸化反应（Miyaura Reduction）

ROBBOR对卤代烷取代或加成不饱和键，得到硼烷衍生物。 OR在Pd(Ⅱ)催化下，RO15. Negishi交叉偶联反应（Negishi Cross-Coupling）

在Ni或Pd催化下，R1X可与R2ZnX偶联，生成R1－R2。用R1Li与R2X也有类似效果。 16. Nicholas反应

炔丙醇在Co2(CO)8络合物作用下，羟基被亲核试剂取代，或脱水形成共轭烯炔。反应过程中，炔键与Co形成四面体笼状络合物。

17. Pauson-Khand反应

在过渡金属催化下，炔烃、烯烃、CO合成α,β-不饱和环己酮：

R1R2OCOR5过渡金属R1R4R3+R3R4R6R2R5R6

反应中炔烃与过渡金属（通常是Co）形成了四面体笼状络合物。

烯烃上位阻基团、吸电子基均不利于反应。张力环内烯烃反应活性较高。炔烃取代基中较大的（R1）在产物中总是与羰基相邻。

18. Sonogashira交叉偶联反应（Sonogashira Cross-Coupling） 用Pd(0)或Pd(Ⅱ)催化的交叉偶联反应：

R1X+HCR2PdR1R2

反应过程中R1与R2C≡C基团均配位在Pd上。

19. Stille羰基化交叉偶联反应（Stille Carbonylative Cross-Coupling） 用取代的锡烷与卤代烃，在Pd(0)与CO存在下进行羰基化偶联：

OR1SnR3+R2XPdCOR1R2

羰基是在R2与Pd配位时插入的。

20. Stille交叉偶联（Stille Cross-Coupling） 用取代的锡烷与卤代烃，在Pd(0)存在下进行偶联：

R1SnR3+R2XPdR1R2

21. Stille-Kelly偶联（Stille-Kelly Coupling）

用R3Sn-SnR3，可以将分子中两个卤代的碳偶联起来。反应是分两步进行的。（效果类似Wurtz反应） 22. Suzuki交叉偶联（Suzuki Cross-Coupling）

有机化学反应概要

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在Pd(0)及碱的催化下，用硼烷衍生物与卤代烷偶联：

RR1BR+R2XPd碱R1R2

其中R可以是烷基、羟基、烷氧基。 23. Tsuji-Trost反应

用烯丙基卤代物，在Pd的膦配体存在下可以与亲核位点偶联，从而将其烯丙基化： R1XPdNuc-R1Nuc

24. Tsuji-Wilkinson去羰基化反应（Tsuji-Wilkinson Decarbonylation Reaction） 用RhCl(PPh3)3可以将羰基化合物羰基两边的基团连接起来：

ORhCl(PPh3)3XRX

R反应过程为：①酰基和X分别与Rh配位；②酰基重排为R配体和CO配体；③R和X偶联离去。其逆过程就是过渡金属的羰基络合物催化CO插入的机理。

25. Ullmann二芳基醚和二芳基胺合成（Ullmann Biaryl Ether and Biaryl Amine Synthesis）

用卤代苯和苯胺／苯酚在Cu(0)或Cu(Ⅰ)催化下缩合成二芳基胺／二芳基醚。Cu在催化的过程中是变价的。

改进的该反应，把卤素变成一些活性较高的正性基团，如B、Si、Sn、Pb、Bi为中心的基团。基团从负性变成了正性的，反应机理稍有变化，用以催化的就是Cu(Ⅰ)或Cu(Ⅱ)。 十六、 自由基反应

1. Barton亚硝酸酯反应（Barton Nitrite Ester Reaction） 亚硝酸酯在光照／加热条件下，发生1,5-σ迁移，得到肟：

OONOHRhνONHROONHHCROHOHNRHOOHNR

存在刚性环的结构对反应尤其有利。

2. Barton自由基脱羧反应（Barton Radical Decarboxylation Reaction）

NaO+-NS用与羧酸形成酯，然后在H给体（如(n-Bu)3SnH）及自由基引发剂的存在下，脱羧形成烷烃。若脱羧时有

O2存在，则脱羧产物为醇。

3. Barton自由基脱氧反应（Barton Radical Deoxygenation Reaction）

用醇和酰氯作用生成酯，然后在H给体（如(n-Bu)3SnH）及自由基引发剂的存在下，O以自由基形式离去，生成烷烃。此法对于二级、三级醇也有较好的产率。

4. Bergman成环芳构化反应（Bergman Cycloaromatization Reaction）

处在共轭体系中的两个三键，通过自由基机理在末端偶联，形成双自由基结构，然后得到H给体的H，芳构化成芳环：

有机化学反应概要

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CHC△/hν供HCCH2

三键距离越远，反应越难发生。有时候利用金属络合中心，可以有效拉近两个三键的距离。 5. Hoffmann-L?ffler-Freytag反应 光或热引发的远程官能化，形成五元环：

R1NXR2Δ/hνR1NR2

反应中涉及氮卤键和碳氢键的均裂。

6. Keck自由基烯丙基化反应（Keck Radical Allylation）

在光、热或自由基引发剂条件下，烯丙位有-SnBu3基团的有机物与卤代烃偶联，反应通过自由基机理进行，但结果与二烷基铜锂试剂偶联类似。

7. Meerwein芳基化反应（Meerwein Arylation）

在Cu(Ⅱ)催化下，重氮盐的芳基与苯乙烯衍生物发生偶联，得到共轭的化合物：

N+NCH2+ClCu(Ⅱ)CHCH

Cu在二价和一价间的变化产生了自由基。 8. Minisci反应

用自由基引发基产生自由基，与质子化的杂环作用生成自由基正离子，在氧化剂的作用下脱去H，得到杂环取代的产物。各种杂环反应位点如下：

+

SNNNNNNN

9. Sandmeyer反应

重氮盐在CuX存在下，脱去N2而被X基团取代（X可以是Cl、Br、I、CN），反应为自由基机理，Cu(Ⅰ)提供单电子。 10. Ullmann反应

两分子卤苯在铜粉存在下偶联成联苯。反应是通过自由基机理进行的，苯环上有吸电子基团利于反应进行。 11. 乙烯基环丙烷-环戊烯重排（Vinylcyclopropane-Cyclopentene Rearrangement） 反应的结果顾名思义。这是一个热反应，键均裂后发生自由基的共振、偶联：

HCH2CCHCH3CHCH3CH3CH2CH2

12. Wohl-Ziegler溴化（Wohl-Ziegler Bromination） 在自由基引发基及NBS存在下，对烯丙位或苄位进行溴化。

有机化学反应概要

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十七、 卡宾反应

1. Doering-LaFlamme丙二烯合成（Doering-LaFlamme Allene Synthesis）

用二卤卡宾对碳碳双键加成，得到的三元环化合物与金属有机试剂作用，得到丙二烯衍生物：

XR1R3:CX2R2CR1R2R4R3R2R4R1R2R1CCCR4R4R3R3BuLiR1R2R4R3-LiXXXLi

十八、 周环反应

1. Alder反应

烯丙基化合物和双键化合物经历六元环过渡态，以类似Diels-Alder反应（但所需温度高些）的形式进行环加成：

　XY　HXY+H

反应中烯丙基化合物是亲双烯体，提供HOMO；双键化合物提供LUMO。双键化合物可以是烯、炔或醛酮；烯丙基化合物也可以是醛酮的烯醇式或亚胺的烯胺式（此时的反应等效于α-C对双键的亲核加成）。双键化合物上有吸电子基利于反应发生。提供H的C的反应活性为：1°＞2°＞3°。反应的立体选择性受烯丙基化合物上H的控制，要使它转到朝向双键化合物的方向。

2. 氮杂-Claisen重排（Aza-Claisen Rearrangement）

将Claisen重排中的O换成N即可。N可以是二级、三级胺或四级铵盐，甚至可以是累积双键的含氮化合物：

N　　N　

3. 氮杂-Cope重排（Aza-Cope Rearrangement）

只要Cope重排的环内有N原子，均可称为氮杂-Cope重排，因此上面的氮杂-Claisen重排是其特例。将断键的两个原子上有取代基利于反应进行（可以和新形成的双键有共轭作用）；底物分子带电荷（如四级胺）同样有利于反应发生。 4. Carroll重排（Carroll Rearrangement）

乙酰乙酸的烯丙醇酯，在加热条件下，先发生Cope重排反应，然后经环状过渡态机理脱羧，得到γ,δ-不饱和酮：

HOOOHOΔOOOCH2CH3OCH2OHCH3OH2CCH3O-CO2H2CCH3H2CCH3

5. Claisen重排（Claisen Rearrangement）

烯基烯丙基醚在加热下经六元环过渡态重排生成γ,δ-不饱和酮的反应，尤见于烯丙基芳醚重排成邻对位烯丙基取代酚：

OCH2ΔOHCH2 反应优先重排到邻位，而从邻位重排到对位是全碳环的Cope重排，需要温度较高，因此只有邻位都占满时才重排到对位。、 反应的立体选择性用稳定的六元环椅式构象判断，一般生成E型双键。

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