有机化学命名反应概要（修订版）(7)

有机化学反应概要

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HPhPhONBR在BH3·THF、手性催化剂的存在下，不对称酮被还原为手性的二级醇。该反应迅速、产率高、立体选择性

好。反应时催化剂的N与BH3结合，B与羰基结合，活化BH3的负氢使之与羰基反应，在这个环状中间体的引导下生成手性产物。

4. Eschweiler-Clarke甲基化反应（Eschweiler-Clarke Methylation）

向一、二级胺中加入甲醛和甲酸，首先生成亚胺，然后甲酸作为H给体，自身变为CO2脱去，生成胺的甲基化产物：

RHNHOHRNR+-

RRO-NH+RHRR+H2O+NR-CO2CH2HO-NRCH3O

若胺上还有不饱和键，π电子云可能加成亚胺，产物成环（Eschweiler-Clarke环化反应）：

R3R4R1NHR25. Luche还原（Luche Reduction）

R3OHR4HCOOHHCHOR1NR2

在Ce(Ⅲ)存在下，α,β-不饱和酮被NaBH4进行专一的1,2-还原，得到烯丙醇结构。 6. Meerwein-Ponndorf-Verley还原（Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction） 醛酮在醇铝存在下与异丙醇共热，得到还原产物，异丙醇氧化为丙酮：

CH3PrOAlPrOOOHCH3PrOR2R1AlPrOOOHCH3CH3R2R1OHR1R2

反应实质上是用Al活化羰基后的负氢转移。

7. Midland Alpine硼烷还原反应（Midland Alpine Borane Reduction）

在9-BBN上用手性基团修饰，该试剂将羰基还原为羟基时，可生成立体专一的产物。还原所用的H是手性基团上B的α-H。 8. Noyori不对称氢化（Noyori Asymmetric Hydrogenation）

使用BINAP-Ru(Ⅱ)络合物，可以将碳碳双键、碳氧双键作不对称氢化。 9. Staudinger反应

用叠氮化合物与三苯基膦反应，生成氮杂的磷叶立德：

PhNNPNPhR1N-R1PhPhPh-N2N+NPPh3R1N-NNP+PhR1NPPh3

有机化学反应概要

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产物可以水解得到胺，或与羧酸反应得到酰胺，或与酰卤反应得到卤代的亚胺。 10. Stephen醛合成（Stephen Aldehyde Synthesis） 腈先用HCl加成，然后用SnX2还原，所得的亚胺水解得到醛：

ClNHRSnCl2RHNHH2ORHORCNH+RCNH+Cl-

11. Wolff-Kishner还原（Wolff-Kishner Reduction） 用肼、KOH将醛酮羰基还原为亚甲基：

ONNH2NNH-H-N2+-+CHR1HR2R1R2R1R2R1R2R1R2

可见氮氮键有较强的形成三键的趋向。在碱中，N上的质子可以陆续被夺去，使得氮氮键级不断增加，最后成为N2脱去。 十、 增碳反应

1. Arndt-Eistert增碳反应

酰氯、酸酐等活泼羰基化合物和重氮甲烷反应，生成多一个碳的羧酸：

HClORH-H+-+ClNO-NCH2N++NCH2NN-Cl-ORHRHN+N-CO-N+NOCORR重排HCCOH2ORRRCH2COOH

该反应进行的恰好是Hoffmann降解的逆过程，然而机理却异曲同工，都是N2的离去形成了酰基卡宾，然后R基发生迁移重排。这是复杂有机化合物中增碳的好方法。

2. Seyferth-Gilbert增碳反应（Seyferth-Gilbert Homologation） 用醛酮与α-重氮基取代的磷酸酯在强碱中反应，得到多一个碳的炔烃：

OR3OR3ONNO-PR3OR3O-+-OH-H+O-+-O-R3OR3OR2NN-+OP-PR3OR3OPCNNR1OR2R3OR3OP+-OR1NNR1R2OR1CR2-N+N-N2R1CCR2

该反应的动力有二：磷与氧的亲和性；N2基团的离去能力。 十一、 裂解／降解反应

1. Grob裂解反应（Grob Fragmentation） 裂解为斥电基团、不饱和键、斥核基团的反应：

bacdX+ab+cd+X-

在并环或多环体系中，裂解一般是协同发生的，产率较高；其它情况下裂解可能分布发生，副反应较多。 2. Hunsdiecker反应

羧酸的银盐与卤素反应，脱羧得到卤代烃：

有机化学反应概要

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O-+X2OAg-AgXRO-X·X-CO2R·X2-X·RXRO

R为烷基或钝化的芳基。

3. Krapcho脱酯基化反应（Krapcho Dealkoxycarbonylation） 在CN作用下，α-位有吸电子基的酯脱酯基的反应：

OOEWGOEtCN-EWGOEtO--

CN-NCOEtEWGHCH2-+EWGCH3

CN在这里进攻酯羰基，使碳负离子离去。

4. Lieben卤仿反应（Lieben Haloform Reaction）

甲基酮或甲基醇，在碱性条件下卤代，降解为卤仿和羧酸，卤代增强了碳负离子的离去能力：

OX2CH3ROOHCX3--

HORO-HCX3+RCOOH+CHX3

R5. Wharton裂解（Wharton Fragmentation）

当富电子原子与易离去基团相隔4根键时，发生裂解反应，与Grob裂解反应类似。特别地，这个反应可以用来裂解桥环化合物得到大环（甚至在环内得到反式双键）：

OSO2R-RSO3HOHO

十二、 移位反应

1. Regitz重氮基转移（Regitz DiazoTransfer） 磺酰基叠氮可以对1,3-二羰基化合物进行重氮化：

OR2O-HOR1R2-R3SO2NH2ONOR1++R2OCHOR1-R2O-NN+N-R2SOR3ONNNOHR1-OR1SO2R3N-

十三、 关环反应

1. Bartoli吲哚合成（Bartoli Indole Synthesis）

用芳香硝基／亚硝基化合物和3/2当量的烯基格氏试剂反应，关环生成吲哚：

R1R23R1NO2RTHFRMgBrNHR2

硝基的邻位有基团时反应才能发生；基团空阻越大，反应越容易发生。

有机化学反应概要

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2. Biginelli反应

用β-二羰基化合物、醛和脲关环生成嘧啶衍生物（称作Biginelli化合物）：

HNH2ONHR4OR4CH3NHOOR1～HO+OHOH++NH2NHR3-H2OONHR4HNR3+HOR3OR3ONHR4R1-H+R2O～HO-H2O+HNR3ONHNR4HOR2NR4R2R1R2R1

首先脲和醛进行亚基取代，生成α,β-不饱和的亚胺酮，然后1,3-二羰基化合物的α-C对其进行Michael加成，最后另一个N加成关环。芳香醛较易于发生此反应。

3. Bischler-Napieralski异喹啉合成（Bischler-Napieralski Isoquinoline Syntesis）

在P2O5、PPA等脱水剂的作用下，苯乙胺衍生物的亚胺发生邻位的Friedel-Crafts反应，关环生成二氢异喹啉衍生物：

HNRClPOHN+-RClPClClOClCl-OOHN+RClOO-ClN+HClClROPOCl2PCH+NHHROPOCl2-H+-HOPOCl2RN

POCl3在此的作用是，先和羰基O络合，然后共振成亚胺，此时羰基O变成适合离去的酯基O；亚胺正离子作为亲电试剂，对芳环进行取代关环；最后HOPOCl2离去，得到碳氮双键。若酰胺N的α-位有羟基，则可进一步脱水生成异喹啉。 4. Combes喹啉合成（Combes Quinoline Synthesis）

用一级芳胺和β-二酮偶联成亚胺，然后在酸催化下发生亲电取代关环，生成喹啉衍生物：

OOOR1R2-H2ONH2OR2R3CR3R1R3R2+++R3R2R3R1NOHR2HNHR3OHNHOH2+R1R3R2-H2ONR2H～HNR1NHR1R1

由于R3的碳负离子不可能离去，不可能像傅－克酰基化那样返回羰基，只有脱去H2O。而如果用的是乙酰乙酸乙酯的衍生物，则返回羰基，互变异构得到4-羟基喹啉，称为Conrad-Limpach反应：

有机化学反应概要

OOOR1R2-H2ONH2OR2R3OCOR3R1R3OR2+++30

OR3R2OR3R1OHR2NHNHR3OHOHNHOHR2R1OHR2～HNR1-R3OHN

5. Corey-Nicolaou大环内酯化反应（Corey-Nicolaou Macrolactonization）

NSSNNHR1R1加入和PPh3，可以在温和条件下完成大环内酯化：

OHNNSP+-OPhPhPhOHSPhP3SONNSPPhPhPhOOOH-Ph3PONSOOH～H+OHOS-+O-HN+NSOO

Ph3P起打开二硫键的氧化作用；N上的H对羰基有部分质子化作用，可以促进亲核加成的关环。 6. Danheiser环戊烯增环反应（Danheiser Cyclopentene Annulation）

在Lewis酸TiCl4存在下，α,β-不饱和酮／酯与TMS基取代的累积双烯反应，得到多取代的环戊烯：

OR1R1CR2+OTiCl3TiCl3OR1R2R3R6TMSXTiCl4--ClR3XR4R3R5CCCR6OTMSXR2CR4R5+TiCl3OR1R2R3R4R5TMSR2+R1CR6XR3R6环正离子过渡态TMS迁移XTMSR4R5

其中X为烷基或烷氧基。Lewis酸在此的作用是增大羰基β-位的亲电性。 7. Feist-Bénary呋喃合成（Feist-Bénary Furan Synthesis） 用β-二羰基化合物和α-卤代酮在碱催化下反应，得到呋喃衍生物：

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