有机化学命名反应概要（修订版）(5)

有机化学反应概要

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6. Claisen-Ireland重排（Claisen-Ireland Rearrangement）

将烯丙醇的酯制成烯醇硅醚后，发生3,3-σ迁移，得到γ,δ-不饱和酸。反应条件比Claisen重排温和，常常在室温下即能反应：

R1①LDA/THFOR2OOTMS②TMSClOR2R1重排H2OH2COR2OHR1

用LDA时，烯醇硅醚的双键是Z型的，生成物中R1和R2在反位；用HMPA时，烯醇硅醚的双键是E型的，生成物中R1和R2在顺位。 7. Cope重排

全碳环的3,3-σ迁移，平衡偏向双键稳定的一侧。能够降低反应温度的结构因素有：新形成的双键上有取代基；重排缓解环张力；过渡金属催化。如：

CH2CH2Δ

8. Danheiser苯增环反应（Danheiser Benzannulation）

用α,β-不饱和环丁酮和杂原子取代的炔烃作用，经过一系列周环反应得到多取代苯环：

OOR2电开环4电子R4R3R4OOR1电开环4电子XR2R3CR4电环化6电子XR2R3XR2R3R1CR4R1CR4R3R2R1加成[2+2]环XR2R3R4OHXR1O

其中X=OR，OSiR3，SR，NR2。

9. Danishefsky双烯环加成反应（Danishefsky’s Diene Cycloaddition）

TMSO用与杂原子共轭的双烯体H2COMe进行Diels-Alder反应，双烯体的HOMO能量因为杂原子孤对电子的输入

而降低，利于反应发生。同时，杂原子取代的双烯体极性较强，因此有较好的加成区域选择性。 10. De Mayo环加成（De Mayo Cycloaddition）

在光照下，烯烃与α,β-不饱和羰基化合物的碳碳双键发生[2+2]环加成反应。 11. Diels-Alder环加成（Diels-Alder Cycloaddition）

即[4+2]环加成，成环后取代基一般在邻对位。反应是立体专一的顺式加成，一般生成内型产物。 12. Eschenmoser-Claisen重排（Eschenmoser-Claisen Rearrangement）

OMeH3C烯丙醇或苄醇与

OMeNMe2首先缩合成烯醇醚，后者发生[3,3]-σ重排，得到γ，δ-不饱和羰基化合物：

R3R4R2ΔMe2NOR1R3R2R3R4HOR2OMeR4-2MeOHCH2Me2NO+R1H3COMeNMe2R1

有机化学反应概要

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重排经椅式构象进行，主要得到图示的E型碳碳双键的产物。 13. 杂Diels-Alder环加成（Hetero Diels-Alder Cycloaddition） 用于合成六元杂环系。有正常的和反转的（亲双烯体提供HOMO）的区别。 14. Johnson-Claisen重排（Johnson-Claisen Rearrangement） 烯丙醇先与原乙酸酯缩合，产物经[3,3]-σ迁移得到γ,δ-不饱和酯：

ORH3CORORO+RHH+H2COR+R1-ROHH3CORH2CR1ROOHR2HOH2CR1OROOR2ORR2-ROH-H+H2CR2R1

该反应的主要机理与Eschenmoser-Claisen重排类似。 15. Overman重排（Overman Rearrangement）

在碱催化下，烯丙醇对CCl3CN进行亲核加成，产物发生[3,3]-σ迁移：

CCl3OHCCl3CNR1R2R3R1R2R3R1R2R3ONHOCCl3NH后者发生卤仿反应，得到相应的羧酸。

16. 氧-Cope重排和阴离子氧-Cope重排（Oxy-Cope Rearrangement and Anionic Oxy-Cope Rearrangement）

1,5-二烯-3-醇在加热或碱催化下重排得到δ,ε-不饱和羰基化合物。重排首先得到的是烯醇（碱催化下是烯醇盐），然后互变得到羰基。 17. Paterno-Büchi反应

烯烃和醛酮在光催化下，发生[2+2]环加成反应，得到含氧的四元环。反应可能通过双自由基机理或协同机理进行：

R1R2R1O+R3R4R5R6hνR2R3R4OR5R6

18. Petasis-Ferrier重排（Petasis-Ferrier Rearrangement） 醛酮与烯醇的缩合物，在Lewis酸作用下发生[1,3]-σ迁移：

H2COR3OR2i-Bu3Al甲苯R1R3OR2HOR1

还原剂来自Lewis酸上的α-H。

19. Staudinger酮烯环加成（Staudinger Ketene Cycloaddition） 用烯酮和烯烃发生[2+2]环加成反应，烯烃提供HOMO，烯酮提供LUMO：

OCH2CH2CO+R1R2R1R2

烯酮的碳碳双键一般来说比碳氧双键反应活性高。

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