有机化学命名反应概要（修订版）(6)

有机化学反应概要

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该重排可能导致缩环或扩环。

35. Wharton烯烃合成（Wharton Olefin Synthesis） α,β-环氧酮首先与肼缩合，然后发生重排得到烯丙醇：

R2R1NHR2R1NR3O-OOR3N2H4R1R2NONH2-HR3N-+NHR2R1R2R3-N2R1OHC--NOR3～H+R2R1NR3OHR2H+HR3R1OH

腙在反应过程中进行了两次消除，最终变为N2离去。 如果环氧的前体是双键，这个反应实际上是把双键移位了。

36. Wittig-[1,2]-和[2,3]-重排（Wittig-[1,2]- and [2,3]- Rearrangement） 醚的α-位在重排中连到另一个碳原子上。 Wittig-[1,2]-重排是通过卡宾机理进行的：

R1R2O碱R3R1OHR2R3

Wittig-[2,3]-重排是通过协同机理进行的：

R1O碱R1OHR2R3R2R3

37. Wolff重排（Wolff Rearrangement）

α-重氮基芳酮在Ag2O存在下重排为烯酮，后者可以生成羧酸或酰胺：

NON+-NO-N+PhO-N2CPhRROPhCROPhPhRPhRCRCO

反应的动力在于芳基能够较好地稳定卡宾碳。 八、 氧化反应

1. Baeyer-Villiger氧化（Baeyer-Villiger Oxidation）

用过酸氧化醛酮，得到羧酸或酯。其关键一步是醛酮上R基的迁移：

HOR1R2O2ORO1

有机化学反应概要

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基团的迁移能力与稳定正电荷的能力和位阻有关。

过氧酸的氧化能力排序为：CF3CO3H>过马来酸>过一硫酸>3,5-二硝基过氧苯甲酸>对硝基过氧苯甲酸>mCPBA~过甲酸>过氧苯甲酸>过氧乙酸>H2O2>t-BuOOH。 2. Cannizzaro反应

在浓的强碱存在下，两分子不含α-H的醛自身氧化还原生成一分子伯醇和一分子羧酸：

HHORHOH-OH-RRRCOOH+～HRCH2O-+RCOO-+RCH2OH

OO反应中涉及负氢的迁移，因此需要浓碱催化。同一分子中两个邻近的醛基，发生Cannizzaro反应后可以进而酯化。含有α-H的醛将优先发生羟醛缩合反应。

用不同的醛酮作原料，可以发生交叉缩合反应，HCHO是最好的还原剂。另外，用Lewis酸也可以催化该反应。 3. Corey-Kim氧化（Corey-Kim Oxidation）

在N-氯代丁二酰亚胺（NCS）、二甲硫醚（DMS），然后三乙胺（TEA）的作用下，醇被氧化为醛酮的反应：

HClONODMSH3CS+CH3R1OOONR2-NHSCH3SH3C+R1OR2HONEt3-DMSR1R2

氧化过程发生的原因在于，S接受O带着一对电子的进攻，后又带着这对电子离去。 对于烯丙醇和苄醇，C-O键更易断裂，得到烯丙基氯或苄氯。 4. Criegee氧化（Criegee Oxidation）

邻二醇在Pb(OAc)4作用下氧化成两分子醛酮。反应经历含Pb的五元环过渡态。该反应可用于构建大环体系。 5. Dakin氧化（Dakin Oxidation）

含有给电子取代基的芳酮在H2O2或过酸作用下，发生类似Baeyer-Villiger氧化的过程，但由于芳环富电子，成为迁移基团，故得到酚酯，水解得酚。若芳环上是吸电子基，则一般是H迁移，氧化得到羧酸。 6. Davis氧氮杂环丙烷氧化（Davis’s Oxaziridine Oxidation）

用氧氮杂环丙烷作为氧化试剂，可以氧化硫醚到亚砜；烯烃到环氧化合物；胺到羟氨或氧化胺；金属有机键到醇酚；烯醇到偶姻。氧化过程一般涉及被氧化分子的亲核部分对O进攻，使N-O键断裂。 7. Dess-Martin氧化（Dess-Martin Oxidation）

AcOIOOAcOAc使用五价碘的氧化剂

O，可将醇氧化到醛酮，肟氧化到酮，烯丙醇到α,β-不饱和酮。反应中，杂原子带

着孤对电子进攻I，这一对电子在断键时被I保留，因而完成氧化。该反应条件温和，产率和选择性好。 8. Fleming-Tamao氧化（Fleming-Tamao Oxidation）

C-Si键在H2O2的氧化下裂解，生成醇。含碳基团迁移到正性的O上，类似Baeyer-Villiger氧化的过程。 9. Jacobsen-Katsuki环氧化（Jacobsen-Katsuki Epoxidation）

在手性的Mn(Ⅲ)催化剂存在下，碳碳双键被立体选择性地氧化成环氧化合物。 10. Jones氧化反应（Jones Oxidation）

用CrO3或Cr2O7氧化一级醇至羧酸，二级醇至酮。反应经历铬酸酯中间体。

2-

有机化学反应概要

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11. Kornblum氧化（Kornblum Oxidation）

活泼碳上有卤素或磺酸基存在时，可溶于碱性DMSO加热，被DMSO氧化：

CH3R2TsOR1-(CH3)2SR1OO--H3CCH3R2OR1S+H2CCH3-H+S+HR2R1OS+CH3-TsO-R2

这是DMSO氧化作用的典型机理。 12. Ley氧化（Ley Oxidation）

在Ru的高价配合物存在下，用NMO氧化醇至醛酮。 13. Oppenauer氧化（Oppenauer Oxidation）

在异丙醇铝存在下，一级或二级醇与丙酮作用，生成相应的酮和异丙醇：

CH3PrOAlPrOOOHCH3PrOR2R1AlPrOOOHCH3CH3R2R1OR1R2

该反应与Meerwein-Ponndorf-Verley还原互为逆反应，大量丙酮推动氧化反应，大量异丙醇推动还原反应。 14. Pfitzner-Moffatt氧化（Pfitzner-Moffatt Oxidation）

在酸催化下，用DCC与DMSO将一级或二级醇氧化为醛酮。反应机理如下：

NCNNCNH+DMSO活化CH3O-+SCH3NNCONH+NH-CyNHCONHCyOHR1CH3HOR2H3CSOR2SR1CH3-CH2HR1-Me2SOR2H3COSH3C+

DCC的作用是：①被DMSO的O加成，作为吸电子基团增加S的亲电性，从而活化DMSO；②吸收反应产生的H2O。 DMSO参与氧化的典型过程为：①S被待氧化分子O的孤对电子加成；②S-O键断裂时，原来属于O的孤对电子被S拿走，从而实现了双电子的氧化。

15. Pinnick氧化（Pinnick Oxidation）

在NaH2PO4提供的缓冲环境下，用NaClO2将醛温和地氧化成羧酸：

OOH+CH3HClOOClO-HClOROHHRH+RHO-HORO

有机化学反应概要

-

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ClO2进攻醛羰基后，留下O而带着Cl-O键的电子离去，从而实现氧化。还原产物HClO可能与化合物中的敏感基团反应，因此加入2-甲基-2-丁烯来吸收。 16. Prévost反应

在CH3COOAg存在下，用I2氧化烯烃，得到邻二醇。首先I2加成，形成环正离子，然后羧基的两个O同面进攻形成五元环过渡态。若体系无水，则另一个羧酸根从反面进攻，水解得到反式二醇；若体系中有水，五元环中的羰基被水加成，水解后两个O留下，得到顺式二醇：

R1R3R1R2R4R2R4RH2O-HR1R2OO+I+R1R3RCOOAg-AgIR2OOR3R4+-RCOOH2OR1R2HOOHR3R4R3R4OH-R1R2HOR3R4OHROH

17. Prilezhaev反应

用过酸对碳碳双键进行环氧化：

R3R4OOR1R2HOR1(±)OR2RR3R4+RCOOH

18. Riley二氧化硒氧化（Riley Selenium Dioxide Oxidation） 用SeO2选择性地将羰基的α-亚甲基氧化为羰基：

OR2OHR2O～H+OHOR1SeOOHR2-H2OR1OR2SeOR1R1SeOOHH2OR1SeOHR2～HR1-H2SeO+OR2O

其中经历了脱水－加水的过程，动力是使得羟基与较正性的C结合。 19. Rubottom氧化（Rubottom Oxidation） 烯醇硅醚被mCPBA氧化，得到α-羟基酮：

TMSOR1TMSOmCPBAR2R1H2OR2OTMSR2OHOOR1R1+TMSOCR2+HR1硅基迁移R2OOH

该反应的实质是烯醇硅醚的双键被过酸进行了环氧化。 20. Saegusa氧化（Saegusa Oxidation）

烯醇硅醚被Pd(OAc)2氧化，得到α,β-不饱和酮：

R1OTMSPd(OAc)2R1OR2R2

有机化学反应概要

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反应的第一步是双键与Pd配位的过程，之后脱去TMSOAc，氧化得到E型的双键，Pd获得一个H，被还原到0价。为了减少Pd(OAc)2的用量，可以用O2将Pd(0)再氧化。

21. Sharpless不对称环氧化（Sharpless Asymmetric Epoxidation） 在手性催化剂存在下，用叔丁基过氧化物将双键进行不对称环氧化。 22. 史一安不对称环氧化反应（Shi Asymmetric Epoxidation）

在手性催化剂（Shi’s Catalyst）存在下，用KHSO5或H2O2进行不对称环氧化。催化剂结构类似下图：

OH3CH3COOOOCH3CH3O

催化剂中的羰基被过氧加成，生成含两个氧原子的三元环，对双键进行环氧化。 23. Swern氧化（Swern Oxidation）

用TFAA或(COCl)2活化DMSO，来氧化醇到醛酮。活化的过程都是通过被DMSO的O加成，得到固定下来的S，从而增强了其与醇羟基O的亲和力。结合后，硫氧键在断裂过程中将电子给硫，从而达到氧化的目的。 24. Wacker氧化（Wacker Oxidation）

用Pd(Ⅱ)配合物和铜盐催化，用O2或H2O2等将烯烃氧化为羰基：

-+

OCuR2Pd，[O]2+2+R1R1R2

羰基一般在双键中π电子云密度较小的碳原子上形成。 九、 还原反应

1. Birch还原（Birch Reduction）

在含有醇的液氨中，碱金属还原芳环，生成不共轭的环烯烃：

EDGNa,NH3(l)ROHEDGEWGNa,NH3(l)ROHEWG；

芳环上电子云密度越小，还原越容易进行。反应的历程是：结合电子→结合质子→结合电子→结合质子。

给电子基团形成1,4-双烯，吸电子基团形成2,5-双烯。原因是苯环中与吸电子基团直接相连的C原子电子云密度相对较大，易结合H；与给电子基团直接相连的C原子电子云密度相对较小，不易结合H。从产物稳定性判断，给电子基增大双键电子云密度，故位于双键C上；吸电子基降低双键电子云密度，故不在双键C上。一般情况下双键不被还原；与苯环共轭的双键比苯环优先被还原。 杂环的还原为：

Na,NH3(l)ROHXX+

+

，X=O，NR。

由于五元杂环的杂原子是共轭给电子的，不利于还原反应的发生，因此需要杂环上有吸电子取代基才能反应。 Birch还原反应是芳环化合物和脂环化合物之间的桥梁。 2. Clemmensen还原（Clemmensen Reduction） 在盐酸、锌汞齐、甲苯存在下，羰基还原为亚甲基。

改进的条件是在无水有机溶剂中通入干的酸气，加入活性锌粉，在冰浴中反应，可以保护一些对热敏感的官能团。 对于多酮或杂取代酮，反应得到的是一系列的混合物。

3. Corey-Bakshi-Shibata还原（Corey-Bakshi-Shibata Reduction）

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