有机化学反应概要
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醛酮羰基与活泼亚甲基缩合，形成碳碳双键。 19. 丙二酸酯合成（Malonic Ester Synthesis）
丙二酸酯的α-或γ-位点取代后，进行脱羧，得到多种羰基化合物。 20. Mannich反应
即胺甲基化反应，首先生成的是亚胺，然后被加成得到产物。形成亚胺的一步需要酸催化，以增加羰基的亲电性。 21. Mitsunobu反应 四组分的反应：
OHR3NucR3+HR1R2Nuc+R3NN+PY3R1+R2R3NHNH+OPY3
其步骤为：①P加成N；②O进攻P使N离去；③Nuc进攻C使OP基团离去。 22. Mukaiyama羟醛缩合反应（Mukaiyama Aldol Reaction）
用烯醇硅醚对醛进行加成，通过烯醇硅醚的Z/E构型，控制产物中羟基的方向。用作催化的Lewis酸，其金属离子被两个O配位生成六元环结构，从而控制了产物的立体构型。
23. Passerini多组分反应（Passerini Multicomponent Reaction） H给体、醛酮、异氰化合物缩合的反应。以羧酸作为H给体为例：
R1OOHOR3OR3R2C-++
+
+R1OHR2R1ONR4R4NOOHOR2OR2OOR3HNR4R3R1
-
异氰基的C被H给体进攻，而异氰的C进攻的是醛酮的羰基。 24. Perkin反应
芳醛和酸酐缩合，生成与芳环共轭的碳碳双键。酸酐在反应机理中一方面起脱水作用，另一方面提供活化的α-H：
ArOOOOHH3COCH2-+
O-HH3COCH3+OOH3CO-OArHH3COO-Ar-OOCH3O--AcOCH3OArOOH3COOOOH3COOOCH3OArAr--AcOOOH2OCH3-AcOHOArCOOH
25. Petasis硼酸-Mannich反应（Petasis Boronic Acid-Mannich Reaction） 在经典的Mannich反应中，将活泼氢给体换成硼酸衍生物，得到胺甲基化产物：
HOBR2NR1R2R3R2OHNR1R2-B(OH)3R1NR3H3COHR1NOH++HCHOHOHB-OH
有机化学反应概要
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B上负性基团迁移，发生了类似分子内SN2的过程。 26. Robinson增环反应（Robinson Annulation）
酮与α,β-不饱和酮作用，发生一次共轭加成和一次亲核加成，得到关环产物：
H2C+OH3COOH3COOHO-H2OO
27. Stetter反应
用腈加成醛羰基，使其极性反转，然后对α,β-不饱和化合物进行1,4-加成，最后CN离去，得到1,4-二酮：
O-CNO--
OHC-NCCNR2R3OR4R5HOR1R4R5R1HR1CNR1R2R3O-～H+NCO-R1R4R5-CN-OR1R4R5R2R3OHR2R3O
该反应是由安息香缩合反应变化而来的。 28. Stobbe缩合（Stobbe Condensation）
醛酮与丁二酸酯的缩合，其本质是丁二酸酯的α-H对醛酮羰基进行了亲核加成然后脱水，而在实际反应中，丁二酸酯的酯基起到了协同的作用：
OR3OR4R5R3OOR3OR1R4R5O-OR3O-H+OR3O-R1OR2OR4R5R3OOR3R1R2OO-R4R5R3OCH-R4OR5R3OOOR3OR4R2-RO-R53OOOR3OOOH-HR1R2+R2R1R4R5OOR3O-OR2R1R4R5H+OR3OHO
29. Takai-Utimoto烯化反应（Takai-Utimoto Olefination）
用醛和至少有两个卤原子取代的卤代烃，在CrCl2存在下进行缩合，得到E型双键：
R2OR3CrCl2IIR1R3R2R1H
其中R3为H或卤原子。CrCl2在该过程中被氧化，并逐个取代卤原子。 30. Tebbe烯化反应（Tebbe Olfination）
用Cp2TiCl2制成Cp2Ti=CH2，从而与羰基化合物作用，将羰基的O变成亚甲基。该反应的适用范围比McMurry反应要广。 31. Ugi多组分反应（Ugi Multicomponent Reaction）
有机化学反应概要
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R1HNR3R2R4NNNNHNN+ON-R5COOHR5ONHNHR1R2R4OOR3R2R1R4SR5R3R2R1R4NNNHHNCSCO2R5OHOR1R2ONHNHR4ONONNHHNCOR1+R3R2NH2+C-N+R4H2OR3NHNHR1R2R4
这个反应变化很多，不过机理都很常规，都是醛与胺缩合，然后被异腈加成，再与第四组分反应。 32. Weinreb酮合成（Weinreb Ketone Synthesis）
先用N,O-二甲基羟氨与酰卤形成酰胺，后者与碳负离子给体（有机金属化合物）作用，从而生成酮：
HOMeR1ClNOMeOMeR1NMe-2
OR2LiR1OR2
N,O-二甲基羟氨是一个易加成也易离去的基团，更重要的是，它可以在R加成时，通过N上的O与Li进行络合，从而稳定加成产物。
若将碳负离子给体换成H给体，则可以得到醛。 33. Wittig反应
用三苯基膦和卤代烷反应，得到叶立德；后者和醛酮反应，得到碳碳双键。
反应历程为：①叶立德的碳负离子进攻羰基；②P与O成键，形成四元环；③四元环发生[2+2]开环，得到磷氧双键和碳碳双键。
叶立德上吸电子基团越多，叶立德越稳定。稳定的叶立德主要生成E型双键；不稳定的叶立德主要生成Z型双键。 34. Wittig反应-Schlosser改良（Wittig Reaction - Schlosser Modification）
在Wittig反应中，若想由不稳定的叶立德生成E型烯烃，则用PhLi夺去碳上的质子。反应仍然通过四元环进行，但Li与O结合能力较强，从而在构象上控制了生成的双键的构型。 七、 重排反应
1. Amadori重排（Amadori Rearrangement）
含N的醛糖苷在酸催化下生成α-N代的酮（实际上是Mannich碱）： R1OR1RR2HR-H+-+
+
--
HNOHHH+OH+HHNOHR-ROH1HR2HRNHONOH+RHR2HNHR2OHR2
首先消除得到亚胺，然后消去α位的H，得到烯醇胺，互变异构得α-N代酮。 在糖中R1、R2是合成环的，因而该反应开了环。
2. 氮杂-[2,3]-Wittig重排（Aza-[2,3]-Wittig Rearrangement） N的α-位形成碳负离子，以五元环过渡态进行重排：
+
有机化学反应概要
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R3NR2R1R3Li-NR2R4+R1CHLiR4-+
重排的动力是碳负离子生成更加稳定的氮负离子。
3. Baker-Venkataraman重排（Baker-Venkataraman Rearrangement） 当酚酯的邻位有酰基时，在碱催化下可以重排生成1,3-二羰基化合物：
OO-R1OOR2HB-R1OHCR2O-BHR1OO-OR2O-OR2R2R1H+OHR1OOO
该重排反应实际上是分子内的酯缩合反应，可用于1,3-二羰基化合物的合成。 4. Beckmann重排（Beckmann Rearrangement）
肟在强酸催化下，处于羟基反位的R基迁移到N上，生成酰胺：
R1NR2R1NH2O+OHH+R1NR2R1NHOOH2+R1-H2OC+NR2OH2-HR2+R1NHR2OR2
注意，当迁移基团为H时，反应不能发生。
5. 二苯乙醇酸重排（Benzilic Acid Rearrangement） 在碱的催化下，α-二酮重排α-羟基酸：
OR1OOH-OR2R1O-OHR2R1O-O～H+OR1HOR2-OHR2O
一般来说脂肪族的基团没有芳基容易迁移（碱加成时优先选择与芳基共轭的羰基），且由于迁移的是负性基团，故芳基上有吸电子基团利于反应。使用OH以外的碱可以得到其它化合物，但不能用EtO、Me2CHO这样有还原性的碱，否则α-二酮被还原。另外若α-二酮有α-H，易发生羟醛缩合的副反应。 6. Brook重排（Brook Rearrangement）
硅烷基取代的醇的金属盐，金属和硅烷基对调位置：
---
OLiR2LiO+-OR1TMSR1SiMe3R1Li+CH3-SiCH3CH3TMSO-CLi+R2R2R1R2
有机化学反应概要
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TMS基团进行[1,2]-迁移的历程中经历了Si的五配位中间体。反应的推动力在于Si基团易被亲核试剂进攻，且Si-O键比Si-C键更加稳定。迁移也有可能是远程的[1,n]-迁移。
7. Clamisian-Dennstedt重排（Clamisian-Dennstedt Rearrangement）
在卤仿和强碱存在下，含氮的五元芳香杂环不发生正常的Reimer-Tiemann反应，而是扩环生成卤代的含氮六元杂环：
XXCHX3-HXXCXNHNHXN-HX
8. Cornforth重排（Cornforth Rearrangement） 5-酰基恶唑在加热下可以开环再向另一方向关环：
OR3NΔOR2OO--OR3R1CN+R1R2OR3R2NR2R1CN+OR1OR3
平衡偏向稳定的一侧。
9. Curtius重排（Curtius Rearrangement）
酰基叠氮化合物（用NaN3进行亲核取代）在加热下失去N2重排成异氰酸酯，后者与溶剂分子结合，生成少一个C的胺（水解，脱CO2）、脲（氨解）或胺基甲酸酯（醇解）。
10. Demjanov重排和Tiffeneau-Demjanov重排（Demjanov and Tiffeneau-Demjanov Rearrangement） 环外有甲胺基时，加入HNO2，N2离去形成碳正离子，重排扩环：
NH2HNO2N+NCH2-N2+CH+OHH2O-H+Demjanov重排NH2HOHNO2HO-N2N+NHOCH2+OH+OH2O-H+Tiffeneau-Demjanov重排
当N的α-C上有取代基时，Demjanov重排不易发生。 11. 双烯酮－苯酚重排（Dienone-Phenol Rearrangement） 在酸催化下，双烯酮sp碳上的烷基迁移到邻位，生成多取代酚：
OOH+3
OHOHH+-HC++RHRRRRRRR
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