有机化学命名反应概要（修订版）(8)

有机化学反应概要

R1O31

R4OOOR1R4OOR3OO-R3O-H+R4OOCH-R3OR4OOO-R3XR2XR2R3～H+OHR1R4OOR3OXR2-O--XR3OR2R1H+R4OOR2R2HR1-H2O+-HOHR3R4OOOH2+R4OOR1

对卤素的α-C进行SN2的是烯醇式的氧负离子而非碳负离子，这是空间的原因。 8. Fischer吲哚合成（Fischer Indole Synthesis） 羰基化合物和苯肼在酸催化下关环生成吲哚：

HNHNH2H3CCH3NH+HN+NHH3CH2CNH移[3,3]-σ迁(CH3)2COH+HH3CN+HNHH3CHN+HH3CNH2HNH2NH-NH3H3CNH

缩合得到的烯胺发生了氮杂的Cope重排，然后N进攻亚氨基。苯环上的吸电子基、邻位基团不利于反应发生。 9. Hantzsch二氢吡啶合成（Hantzsch Dihydropyridine Synthesis）

两分子的1,3-二羰基化合物、一分子醛、一分子氨（或一级胺）缩合成对称的二氢吡啶环系：

OR2NH3H2NR2R1R1OR3CHOOR2R1H2N+OR3OHOR3OR1-HO2R2OH2NR2R1R2NHR2R1R1OOR3OHR1OR2R2R3OR1

偶联的一步涉及烯胺作亲核试剂的共轭加成。

10. Keck大环内酯化反应（Keck Macrolactonization） 在DCC、DMAP·HCl存在下进行的大环内酯化：

RHOO-+HORORRN+ONHRONCNHNRNHRNHRR+DMAP·HHOHNO+NH-H+-DMAPOOOH～H+OOOOHNR

有机化学反应概要

+

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DMAP·HCl是H的给体和受体。DCC的作用在于增强羧酸羟基的易离去性能，同时起到脱水作用。 11. Knorr吡咯合成（Knorr Pyrrole Synthesis）

将酮制成α-亚硝基酮并还原成α-氨基酮，再与活泼亚甲基化合物缩合，得到吡咯衍生物：

OR2OHNO2R1R2R1ONOR3 ～HHR1R2NHR4R3++R2OZn粉R2OR3R4R2OR3R1R2OH2+NH2R3-H2O-H+R1R2NR3R4R1NHR4R1NR4R1NHR4

该反应实际上是以亚胺作为媒介，将两分子的酮进行了互相的加成。 12. Kr?hnke吡啶合成（Kr?hnke Pyridine Synthesis）

将酮的α-位用吡啶基取代，然后在碱催化下与α,β-不饱和化合物和胺缩合，得到吡啶环：

R2ONR1O+H+NR1OCH+-R4R3R1ON+R3O-R2R4NR1O+R3ONH3-H2OR1ON+R3NHONR1+R3R4R2NH2R2R4R2R4R2+R2N+R2-H2O+OH2R3～H-Py～H+R3R3-H+R4NHOHR1R4NHR1R4NR1

羰基和亚胺基同时存在的一步，由于羰基较为缺电子，因而是受体。 13. Larock吲哚合成（Larock Indole Synthesis）

在Pd(0)或Pd(Ⅱ)催化下，α-碘代芳胺与炔烃反应生成吲哚环：

NH2HNR1R1PdR2IR2

反应首先生成的是含Pd的六元环。

14. Madelung吲哚合成（Madelung Indole Synthesis） 邻位有烷基的酰苯胺，在强碱催化下关环生成吲哚：

有机化学反应概要

HCH3O-CH2+33

-HROHR+OHNHRNH-H2ONHRNH

15. Nazarov环化反应（Nazarov Cyclization） 羰基两边都有共轭双键时，可在酸催化下关成五元环：

OHCH2CH2+OH+OHC+OH+O-H+CHCH2CH2CH2CH2

这是一个碳正离子的重排过程，关环在热反应下是顺旋的，在光反应下是对旋的。 16. Nenitzescu吲哚合成（Nenitzescu Indole Synthesis）

用对苯醌和α,β-不饱和-β-氨基酮（酯／酰胺）关环生成5-羟基吲哚：

NHR2OR4R3NOOOR4R3HHOR1OHHOR3NR1OHR2R4R1OOR4R2HOR3NR1R2

反应分为三步：①烯胺作为给体对醌进行1,4-加成；②N的孤对电子对醌进行1,2-加成；③脱水芳构化为吲哚。 17. Paal-Knorr呋喃合成（Paal-Knorr Furan Synthesis） 1,4-二羰基化合物在酸催化下脱水得到呋喃：

R2R3HR1OOR2R3～HR1HOR2OH+++R2R3R2R3R4R1OH+R4OR3-H2OR1H2O+R1OHR2HR1++R4HOR3R2R4OR4OR4R3R1OR4

以下底物也可进行关环：

R2R3HOR1OROR4ORR1R4OHR1OOR4R2R3

18. Paal-Knorr吡咯合成（Paal-Knorr Pyrrole Synthesis）

在呋喃合成中加入一级胺，其首先与羰基缩合，然后发生类似的反应，得到的是吡咯环。 19. Pictet-Spengler四氢异喹啉合成（Pictet-Spengler Tetrahydroisoquinoline Synthesis）

有机化学反应概要

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在酸催化下，用β-芳基胺与醛酮反应，得到四氢异喹啉：

O+R1NH2-H2O，HR2+CNHR1R2+NHHR1R2-H+NHR1R2+

芳环的电子进攻质子化的亚胺，然后脱去H回到芳环，与酰基化有些类似。 20. Pomeranz-Fritsch反应

α-氨基缩醛与芳香醛酮共热，关环生成取代的异喹啉：

ROORROORROOH+ROH2NNH+NR1ORHC-ROHNC++R1ORHHO+R1RH～HN+-ROHN-H+R1R1R1NR1

缩酮通过酸化下ROH离去的机制，体现醛的性质。

21. Skraup和Doebner-Miller喹啉合成（Skraup and Doebner-Miller Quinoline Synthesis） Skraup法用丙三醇与苯胺在酸催化下氧化关环生成喹啉：

++NH2HOOHOHH[O]N

Doebner-Miller法用的是α,β-不饱和醛酮与苯胺在混酸催化下氧化关环：

H2C++NH2OCH3H,L.A.[O]NCH3

该反应的机理是两分子反应物二聚成四元环完成的。 22. Von Pechman反应

苯酚与1,3-二羰基化合物在酸催化下反应关环：

OHOHOH+OH-H+HOHH3COH+H3COEtOH-H2OHO+OEtOEtOH+OHOHH3C-EtOHOH2+OHOEtOOH+CH3O-H+OEtOCH3CH3CH3

有机化学反应概要

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1,3二羰基化合物的共轭烯醇式首先被苯酚的邻位碳原子进行1,4-加成，然后苯酚的氧原子对羰基本体进行1,2-加成。 23. Yamaguchi大环内酯化（Yamaguchi Macrolactonization）

先用2,4,6-三氯苯甲酰氯与待内酯化分子中的羧酸形成混合酸酐，然后加入DMAP作为助剂完成内酯化：

ClClOHClCOClOHNNMe2ClOOClOHOOHO+ClOONMe2NH+OO-H+O

十四、 扩环反应

1. Buchner扩环方法（Buchner Method of Ring Expansion）

用α-重氮酯在光照或加热或Rh催化剂的作用下，生成卡宾对苯环加成，进而发生电开环反应，使苯环扩环：

O-Ohν/Δ/OEtRhCHOEtPhHEtOOCH电开环EtOOCHN+NH

催化剂的作用是脱去N2，且Rh可以和卡宾络合。 十五、 过渡金属催化反应

1. 烯烃换位反应（Alkene Metathesis）

过渡金属（如Mo、Ru）催化，可以发生开环、关环、偶联、聚合、复分解等类型的反应。在复杂化合物的关环中尤其有用。

2. 炔烃换位反应（Alkyne Metathesis） 打断三键、形成三键：

CCCH3C+CH3CCCH3CCCCH3

使用了一种特殊的催化剂：(t-BuO)3W≡C-t-Bu，该物质首先与一个三键发生换位反应，产物再与另一个三键发生换位反应，最后两步反应的另一产物换位，生成目标分子。 该反应可用于合成大环内三键。

3. Buchwald-Hartwig交叉偶联反应（Buchwald-Hartwig Cross-coupling） 在碱及Pd催化剂存在下，活化芳环上的卤素或-OTf基团被胺、醇氧负离子等取代：

XR1R1NR2XR3OR3　+YHNR2L2PdCl2　；Y　+YNaO+-Pd(OAc)2　Y

其中X=Cl,Br,I,OTf；Y=烷基，苯甲酰甲基，氨基，烷氧基。 Pd的作用是被N/O和苯基络合，从而提供反应中心。 4. Castro-Stephens偶联反应（Castro-Stephens Coupling） 在Cu(I)的催化下，卤代烃与炔烃偶联，经历四元环过渡态：

R1R1X+LnCuR2R2CXCuLn-CuXR1R2

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