PX工艺简介[1](4)

物，掺合歧化的PX收率可以增长一倍，THDA通常用于苯是主要产品，尤其是当需高纯度的苯生产环已烷。

正如图1-2-1所示，在邻二甲苯塔中可通过精馏装置来生产分离OX产品，目前大约50％芳烃装置生产OX，在这些生产OX装置中，OX与PX产品比例在0.2～0.6之间。

芳烃抽提提余液苯甲苯苯分馏塔甲苯分馏塔铂重整重整油分馏塔甲苯歧化C9芳烃分馏塔C10+芳烃石脑油加氢精制吸附分离石脑油二甲苯分馏塔对二甲苯二甲苯异构化脱庚烷塔轻质轻邻二甲苯分馏塔邻二甲苯图1-2-1 从石脑油生产芳烃的流程框图

生产芳烃有许多可供考虑的原料，下列原料基于目标产品的不同可用于许多不同工艺组成的芳烃装置：直馏石脑油、裂解石脑油、Pygas、焦化塔顶油、Condensate、Lpg、混合二甲苯等。

在以往，石脑油是芳烃装置最常用的原料，重整石脑油提供了世界上BTX供应的70%，来自乙烯装置中的副产热解石脑油（Pygas）是其次，占23%，来自炼焦炉的炼焦油提供了6%。热解油和煤焦油是苯的主要来源，并且经常与重整石脑油结合在一起，Condensate对芳烃生产来说是重要的潜在的原料选择，不过目前大多数Condensate被进入裂解炉生产乙烯，世界上许多地区用丰富过剩、低价的LPG通过UOP/BP的芳构化技术生产芳烃，UOP在1995建成第一个以LPG为原料的大型芳烃装置，同时在用混二甲苯生产PX的贸易上也十分活跃。

以典型组成作进料的乙烯装置出来的Pygas中苯的含量丰富，但几乎没有C8芳烃，只有到以裂解石脑油或重质原料作进料时，产生Pygas含有丰富的C8芳烃，所有的Pygas含有大量的硫氮化合物，因此在作为芳烃装置进料前须经过二级加氢精制。

由于重整油的二甲苯芳烃含量远比Pygas多，大多数的PX装置是以重整石脑油作为进料，由原油直接简单生产的直馏石脑油是十分丰富的，裂解石脑油是重质原料通过裂解产生的，

裂解石脑油在市场上很容易得到，但成份随上游原料的不同而变化，直馏石脑油在作为芳烃装置进料前必须经过加氢处理，但是这个加氢深度不会象Pygas需要的那样高，在芳烃联合装置中，连续重整装置是在典型的较高的苛刻度RONC104运转，以最大限度生产芳烃，减少重整液中的C8+非芳烃。

石脑油由蒸馏装置产生，石脑油的“切割”所得的组成是蒸馏塔的初馏点和终馏点所确定，典型的用于生产BTX的原料切割点的初馏点为77℃，终馏点为149℃。总之，芳烃装置的操作者总是把石脑油切割到符合装置的特殊要求。初馏点升至75～80℃时由重整装置产生的重整油中苯含量最大。初馏点升到100～105℃中将使重整油中苯的含量降到最小。

如果在芳烃联合中设有歧化装置，C9芳烃也将成为二甲苯的额外来源，终馏点在165～170℃的重石脑油，将使重整装置出来的重整油中C9含量达到最大，从而保证芳烃装置中的二甲苯和PX的高收率。

如果没有歧化装置，C9作为低值的副产品必须被调入汽油或燃料油中。在这种情况下，石脑油的终馏点应切割100～155℃以多产二甲苯和苯，从歧化反应器出来的物料进入歧化单元的分离塔，分离掉轻组份，然后经白土处理后送往BT部分，在那里产生高纯度苯产品，而二甲苯被分离出来进入二甲苯回收单元，甲苯和重芳烃也有进入THDA装置以生产苯的，从THDA出来的物流切除轻组份，然后经白土处理后进入BT部分，从歧化和THDA分离塔顶部分出来的部分被分成气体和液化气产品，塔顶气体进入燃料网，顶部液体通常循环回重整装置的脱丁烷塔，以回收残余的苯。

从重整装置分离塔底出来的C8+部分经白土处理后进入二甲苯分离部分，二甲苯分离是用来使进入吸附分离单元混合二甲苯中C9A含量降到较低水平，C9A是在吸附分离循环单元中的脱附剂中得到，并在二甲苯分离塔中通过蒸馏除去。二甲苯分离塔的塔顶物直接进入吸附分离装置，塔底物进入C9A塔，分离出C9A返回歧化单元或THDA。如果没有歧化或THDA单元，C9+A芳烃通常被调入汽油或燃料油中。

如果在联合装置中要求生产OX，则二甲苯塔须设计成具有底部可出部分OX功能的塔。二甲苯塔塔底料送入OX塔，OX塔顶产出高纯度的OX，OX塔底物料进入C9A塔（本公司专门设计了二甲苯蒸馏塔T402来分离二甲苯后进入T403，由T403来生产邻二甲苯产品）。

二甲苯分离塔的物料直接进入吸附分离单元，以96Wt%的收率生产纯度达99.8Wt%以上的PX产品，少量剩余的甲苯也将随PX被一起分离出来，通过PX精制塔分离出来甲苯返回歧化或THDA单元，从吸附分离单元出来的抽余液中PX已被分离，其中PX含量小于1 Wt%，抽余液被送往异构化单元。在那里，通过二甲苯异构化的平衡产生额外的的PX。吸附分离单元出来的抽余液中的EB因使用的异构化催化剂不同而异构化成PX（如UOP的（I-9催化剂和RIPP的SKI-400型催化剂）或脱烷基生成苯（如UOP的I-100催化剂），从异构化单元出来的物料进入脱庚烷塔，从塔底出来的物料经白土处理重新进入二甲苯分离塔。这样，所有的C8芳烃在芳烃装置的二甲苯回收单元打循环，不断产生PX、OX及苯，从脱庚烷塔顶出来的轻组分部分被分成气体或液体产品，顶部气体进入燃料气管网，塔顶液体部分通常返回重整单元的

脱丁烷塔以回收残余的苯。

第二节 对二甲苯生产技术概况

一、甲苯歧化工艺

甲苯歧化工艺就是选择性地将甲苯转化成苯和二甲苯。甲苯转化成二甲苯叫做歧化，或“TDP”。术语“烷基转移”描述了甲苯和C9A?的混合物转化成了二甲苯。

歧化反应：

烷基转移：

23 CHCH3CH3+CH3CH3CH32+H3C

CH3CH3

甲苯歧化是唯一成功地使歧化与烷基转移在同一个工艺装置上发生的工业技术。将甲苯歧化装置与芳烃装置结合起来，可以最大限度的提高高品质的苯和对二甲苯产量，同时也将低品质的甲苯和重质芳烃副产品的产品降到最低（ZRCC考虑到C8芳烃资源情况，暂缓建甲苯歧化与烷基单元）。

在现代化的芳烃装置中，甲苯歧化过程位于芳烃抽提和二甲苯回收之间（图1-2-1），抽提甲苯作为甲苯歧化的原料，而不再与汽油调和或当作溶剂卖掉。如果想最大限度的生产对二甲苯，则C9A?也可以送到甲苯歧化装置作原料，而不再与汽油调和。C9A的加工改变甲苯歧化装置化学平衡，产物不再是苯，而是二甲苯。

近来，人们对对二甲苯的需求超过了混合二甲苯的供应量，甲苯歧化工艺提供了一个由低品质的甲苯和重质芳烃生产额外的混合二甲苯的理想方式。对于一个石脑油进料固定的装置，增加一个甲苯歧化工艺，可以成倍增长对二甲苯的产量。

1 甲苯歧化工艺的特点

甲苯歧化的独特性就在于可以同时加工C9A?和甲苯。加工C9A?使得二甲苯生产的进料增加，并且改变装置的选择性，产物由苯变为二甲苯。如图1-2-2所示：

相对于新鲜进料的重量收率wt%苯+二甲苯二甲苯苯新鲜进料中C9芳烃的重量含量WT% 图1-2-2 歧化与烷基转移中C9芳烃含量的变化与产品收率的分布情况

一个典型的不带甲苯歧化（TDP）的芳烃装置，当进料为25000BPD?的轻质阿拉伯石脑油（71～149℃馏份）时，可以生产大约20万吨/年的对二甲苯。如果在此基础装置上增加一个C7A?甲苯歧化装置（进料限为甲苯），则同样的25000BDP石脑油可以生产28万吨/年的对二甲苯，增加40％。当一个C7A?/ C9A?甲苯歧化装置增建到装置上时，石脑油的干点可以从149℃增加到171℃，从而可以增加作为进料的C9A?量。25000BDP的重质石脑油可以生产42万吨/年的对二甲苯，比基础装置增加110％。

甲苯歧化工艺的单程转化率比较高。假定进料为50:?50的甲苯和C9芳烃，甲苯歧化过程单程转化率约为50％。转化率高就是最大限度地降低了需要通过装置苯、甲苯部分进行循环的未转化的物质量。小的循环物流就可以减少苯和甲苯的反应塔的尺寸，使甲苯歧化装置规模变小，并使得公用工程耗量降低。由于任何甲苯歧化工艺都产生轻质和重质芳烃付产品，因此降低未转化物质循环，也就是意味着通过TDP操作，可以提高产品总产量。

甲苯歧化工艺得到石化级的苯和二甲苯产物。全部以甲苯作原料得到的苯的纯度可以轻易达到ASTM（美国材料实验学会）规定的精制545级苯的规格；?若进料中甲苯和C9芳烃各占50％，则苯的纯度可以满足ASTM规定的精制535级。从甲苯歧化得来的二甲苯含有二甲苯异构体，并且乙苯含少：对二甲苯为23～25％，间二甲苯为50～55％，邻二甲苯为23～25％，乙苯含量仅为1～2％，乙苯含量低使得二甲苯可作为吸附分离装置或对二甲苯结晶装置的原料。

甲基歧化工艺要求在一定的氢气气压下进行，以尽量防止催化剂结焦。由于甲苯歧化工

艺芳烃环损坏可以忽略，因此氢耗量非常少。甲基群在反应条件下非常稳定，因此在反应中基本保持不变。绝大多数氢消耗是由于进料中非芳烃杂质的裂化造成的。

广泛的工业生产经验表明，甲基歧化催化剂展示了在很长时间内连续运行的稳定性。绝大多数甲苯歧化装置的设计，可实现在催化剂再生前至少运行12个月，但大多数装置均可连续运行几年，而不必进行催化剂再生。催化剂再生，就是就地采用简单的碳燃烧方式。

2 甲苯歧化技术的进料要求

甲苯歧化装置的进料为纯甲苯或甲苯与C9芳烃(A9)的混合物。甲苯由重整产物得到（当然还有一部分来自PX生产装置的内部循环物）。重整产物中的苯和甲苯在环丁砜装置中抽提出来，用白土处理，然后分馏出独立的苯和甲苯产物。通常，一小部分甲苯作为溶剂卖掉，或重新与汽油调和。剩下的甲苯送至甲苯歧化装置，转化成苯和二甲苯。进料中的A9通常由以下组份组成：重整产物回收的直馏A9、二甲苯异构化装置以及甲苯歧化装置本身的A9付产品。

甲苯歧化工艺可使加工变化范围从100％甲苯到100％CA9的进料。考虑到每个项目的经济性，进料中A9的范围最优值为40～60％。通常，当进料中A9成份增加时，产品组分就向重质芳烃转变。一般情况下，由于高的苛刻度与裂化组份有关，原料中饱和烃的使用受到限制。另外，原料中二环及多分子的组份也受到限制，因为它们可加速催化剂的失活。

一般情况，原料中组份必须满足以下规格：

杂 质 非芳香烃 水 总氯 总氮 总硫

3 甲苯歧化工艺流程简介

甲苯歧化工艺采用一种非常简单的流程，它包括一个固定床反应器和一个产品分离装置，如下图1-2-3所示。

新鲜进料先与富含氢气的循环气混合，与热反应器的排出物换热后进入加热炉，在加热炉内汽化，达到到反应温度时，热的蒸汽进料送至反应器，然后向下流过固定床催化剂。反应器的排出物通过与混合进料换热器换热，进行冷却。混合进料包括进料与氢气补充气，然后送至一个产品分离器。氢气富气从分离器顶部抽出，再返回反应器，一小部分循环气用来吹扫，清除循环线路中积累的轻质轻。分离器底部的液体送至汽提塔，汽提塔塔顶的C5冷却

表1-2-1 歧化原料杂质含量要求 效 应 增加裂介，增加氢耗量，降低苯纯度 抑制脱烷基化反应，可逆 促进芳烃环裂化，可逆 中和催化剂活性中心，不可逆 影响苯产品质量

限制含量 重量比2%，最大 100PPm，最大 1PPm，最大 0.1PPm，最大 1PPm，最大

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