配位化合物竞赛讲义

配位化合物

竞赛大纲:

配合物与配离子的基本概念。重要而常见的配离子的中心离子（原子）和重要而常见的配位体（水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等）、螯合物。重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物空间结构和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道基本概念。 一．配位化合物的基本概念

1．定义：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 配离子：[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]- 配合物：

配盐：[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(H2O)4]SO4.H2O 配酸：H2[PtCl6] 配碱：[Cu(NH3)4](OH)2

配合分子：Ni(CO)4 [Co(NH3)3Cl3] 【注意】1.配合物和配离子的区别

2.配合物和复盐的区别

2．配合物的组成 内界

中心原子

单齿配体 配位体 多齿配体

螯合配体 外界

1)配合物的内界和外界 内界：配位单元 外界：简单离子

例如： [Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6] ┌──┴──┐ ┌──┴──┐ 内界 外界 外界 内界 [Cu(NH3)4]2+ SO42- (K+)4 [Fe(CN)6]4- ┌──┴──┐ ┌──┴──┐ 中心离子 配体 中心离子 配体 Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN-)6 ↑ ↑ ↑ ↑ 配位原子┘ └配位数 配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等 2)中心原子和配位体

中心原子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。eg. Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+ 、Co、Cu2+等,只要能提供接纳孤对电

子的空轨道即可。

配位体:含有孤对电子的阴离子或分子，eg.NH3、H2O、Cl-、Br- 、I- 、CN-、CNS-等

配位原子：是具有孤电子对的原子，

至少有一对未键合的孤电子对。

3) 常见的配体:

1

单齿配体----一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键eg.H2O、 NH3 、 CO等

单齿配体中,有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体.

如(SCN) 离子，结构为线性 .以S为配位原子时， -SCN 硫氰根

以N为配位原子时， -NCS 异硫氰根

多齿配体-----有多个配位原子的配体(又分双齿、三齿、四齿等) eg.含氧酸根： SO4 、 CO3 、 PO4、C2O4

螯合配体---同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且

应用最广的。

eg.乙二胺 H2N- CH2 - CH2 - NH2 （ 表示为 en ） ，其中两个氮原子经常和同一个中心配位 。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体 ( 或双齿配体) 。

乙二胺四乙酸( EDTA )其中2个N 、4个-OH中的O均可配位称多基配体 。

螯合物：

4)配位数：直接与中心原子配位的原子的数目，一般为2、4、6、8（少见） [Co(NH3)6]Cl3 6 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 6 [Pt(NH3)4]Cl 4 [Pt(NH3)2Cl2] 4 [Pt(en)2]Cl2 4 [Co(en)3]Cl3 6 Cs2[CoCl4].CsCl 4 (注意:配位数和配位体的区别)

一般来说配位数为中心离子电荷数的两倍eg.大多数情况下，Cu Ag Au 的配位数为2，Cu Zn的配位数为4， Fe Cr的配位数为6……但是也有例外 二.配合物的命名: 常见配体的名称：

1) 配离子的命名

[Ag(NH3) 2]+ 二氨合银（Ⅰ）离子 [Zn(NH3) 4] 2+ 四氨合锌（Ⅱ）离子 [Fe(SCN) 6] 3- 六硫氰酸根合铁（Ⅲ）离子 [PtCl2(NH3 ) 2]2- 二氯·二氨合铂（Ⅱ）离子 [Co(NH3)5H2O] 2+ 五氨·水合钴（Ⅲ）离子

[CoCl(SCN)(en)2]+ 氯·硫氰酸根·二(乙二胺)合钴（Ⅲ）离子 2)含配阴离子的配合物命名

顺序：配体 中心离子 （氧化数） 酸 外界

2

+

+

+

2+

2+

3+

3+

2–

2–

3–

2-–

–

–

K2[PtCl6] 六氯合铂（Ⅳ）酸钾 K4[Fe（CN）6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 H2[PtCl6] 六氯合铂（Ⅳ）酸 H4[Fe（CN）6] 六氰合铁（Ⅱ）酸 3)含配阳离子的配合物命名

顺序：外界 酸或化 配体 中心原子（氧化数） [CoCl2(en)2]Cl 氯化二氯?二（乙二胺）合钴（Ⅲ） [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） [Co(NH3)5 H2O]Cl3 三氯化五氨?水合钴（Ⅲ）

原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序：

(1) 先无机配体，后有机配体

cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称） K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾

(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)

(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列 三.配合物的价键理论

维尔纳（Werner.A):Nobel Prize提出三点： 1)、主价和副价

主价指氧化数，副价指配位数。 2)、倾向于既要满足主价，又要满足副价。 3)、副价指向空间的确定位置。

1、价键理论：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。 （1）配位键的本质： a、σ配位键：

b、π配位键：K[(CH2=CH2)PtCl3] 乙烯.三氯合铂（III）酸钾（蔡斯盐）C2H4的π电子与Pt2配位：

＋

2.配合物的构型与中心原子的杂化方式 :

3

配位数 空间构型 杂化轨道类型 实例 2 3 4 4 5 5 6 6

直线形 平面三角形 正四面体 四方形 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d4s Sp3d2 d2sp3 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – HgI3– Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52– FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64- Fe (CN)63 – Co(NH3)6 1) ns np nd 杂化

1 个 4s 空轨道 ，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。6 个F- 的 6 对孤对电子配入sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。

例 2 Ni(CO)4 的成键情况

在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0

3

形成 sp 杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。

例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物.

例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排， 这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等； 例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。

常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。 而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。

2). (n-1) d ns np 杂化 例 3 讨论

的成键情况

4

为正八 面体构型。

形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。用的内层 d 轨道。形成的配离子

空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分 布。故

构型为正方形。

例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。 3.内轨配合物和外轨配合物: 中心体接受电子的二种方式

1) 外轨型配合物 中心原子用外层轨道接纳配体电子 例如：[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 3d 5 2) 内轨型配合物 中心原子用部分内层轨道接纳配体电子， 例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，3d3

内外轨型取决于: 配位体场(主要因素)

中心原子(次要因素)

a.强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型

b.中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

4.价键理论的实验依据:

化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩

式中 B.M.是

,

和单电子数 n 有如下关系 ：

= 5 B.M. , 可以推出 n = 4 。 测出磁矩，推算出单电

的单位，称为波尔磁子。若测得

子数 n ，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。

eg.NH3 是个中等强度的配体，在

中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论 。 实验测得

= 0 B.M. 推出 n = 0，无单电子。

故 NH3 在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3 ，正八面体，内轨配合物

5

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