第五章络合滴定法(2)

?Ni(NH3)42???3[NH3]?Ni2? (B)

CNi2?4 [Ni(NH3)32+]=

?Ni(NH (C)

2?3)3[Ni(NH3)42+]=由式(A)和(C)得

[Ni(NH3)32+]=由(B)和(D)得

[Ni(NH3)42+]=

CNi2??Ni(NH (D)

)42?3CNi2??3[NH3]??Ni3 (E)

2?CNi2??4[NH3]??Ni4 (F)

2?根据式(E)和(F)并由题意得

[Ni(NH3)32+]/[Ni(NH3)42+]=?4[NH3]/?3=10

[NH3 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol· L-1 16． 今由100mL0.010mol·L-1 Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至10-9 mol· L-1 ,问需向溶液

16.7

中加入固体KCN多少克？已知Zn2+-CN- 络合物的累积形成常数? ，MKCN 4 =10=65.12g·mol-1. 解：由题Zn2+的分析浓度cZn2??0.010mol?L

?1平衡浓度[Zn2?]?10?9mol?L

?1设需向溶液中加入固体KCN x g

则 [CN[Zn2+

-2??]?x65.12?0.1?9mol?L

?7?1]??0cZn2???0?10?2?102? ?0?10

?1Zn与CN一次络合，则 [Zn(CN)4?4?]?cZn2??0.010mol?L2?

[Zn(CN)4][Zn2?][CN?]4?1016.7

则

[CN?]?4[Zn(CN)4][Zn2?2?]?1016.7?1010?9?216.7?10?10?9.7

[CN-]=3.76×10-3 mol· L-1 cCN=0.010×4+3.76×10-3 =4.4×10-2 mol· L-1

?x=cCN×65.12×0.100=0.29 g

?17． 用CaCO3 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO3 基准物质溶解后定容为100.0mL 。移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL 。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。

解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 nCaCO?0.1005100.09?1003?nEDTA

?1000?25?24.9?CEDTA

∴CEDTA=0.01008 mol?L-1. (2) 根据滴定度定义，得： TEDTA?CEDTA?M1000Fe2O3ZnOZnO?0.01008?81.381000?8.203?10?4g?mL?1

TEDTAFe2O3?CEDTA?M2?1000?0.01008?159.692?10002?2O4?8.048?10?4g?mL?1

18． 计算在pH=1.0时草酸根的lg?C解：查得 Ka1?5.9?10根据公式 ?C??2(H)值。

?5,Ka2?6.4?10

1Ka1Ka212O42??C??2

22?2O4[H]?[H]Ka1?Ka2Ka??15.9?100.1?0.1?5.9?1023?2?2

?6.4?10?5.9?10?5?2?6.4?10?5

?4.1?10则 lg?C2O4(H)2??lg4.1?103?3.61

19． 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 ×10-2mol?L-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其αY 值。

解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。

查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51; 由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7,

由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg2+]≈0.010 mol?L-1

由式（6—13）有：?Y(Mg)?1?KMgY[Mg2?]?1?108.7?105.51?2?106.76.7

6.73再由式（6—14）可以得出 : ?Y??Y(H)??Y(Mg)?1?10?10?1?10

20.以NH3-NH4+ 缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，（1）计算[NH3]=0.10mol?L-1, [CN-]=1.0×10-3mol?L-1时的αZn和 logK’ZnY值。（2）若cY=cZn=0.02000

mol?L-1,求计量点时游离Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少？

解：（1）pH =10.0，查表lg?Zn(OH)?2.4，Zn2+的NH3络合物的各累积常数为：

lgβ1=2.27; lgβ2=4.61; lgβ3=7.01; lgβ4=9.06

Zn2+的CN-络合物的累积常数为：lgβ4=16.7

?Zn(NH3)?1?102.27?0.10?104.61?0.10?1027.01?0.10?1039.06?0.10

4=105.10

?Zn(CN)?1?1016.7?(1.0?10?3)?1044.7

5.10?Zn??Zn(NH)??Zn(CN)??Zn(OH)?2?103?104.7?102.4?2?105.25

当溶液pH =10.0时，, lg?Y(H)?0.45?lg?Y,lg?Zn?5.25 故此时 lgK'ZnY?16.50?5.25?0.45?10.80 （2）由计量点时cZn , Sp=cZn/2

[Zn']?cZn,spK'ZnY[Zn']??0.0101010.80?10?6.40mol/L

[Zn2?]?10?6.405.25?Zn10?2.2?10?12mol/L

21.在20题提供的条件下，判断能否用0.02000mol?L-1EDTA准确滴定0.020mol?L-1Zn2+;如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？ 解：查表lgKZnY?16.50, cZn , Sp=cZn/2.

pH =10.0，lg?Y(H)?0.45,lg?Zn(OH)?2.4,lg?Zn?5.36（由20题知）

lgK'ZnY?16.50?5.36?0.45?10.69

lgcZn , spK’ZnY=8.69>6

结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+ . pZn’sp=0.5(pcZn , sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35

由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时, pZnt=12.2 因为Zn2+此时有副反应，由20题知?Zn?105..36

根据公式有：pZn'ep?pZnt?lg?Zn?12.2?5.36?6.84

由于pZn'ep与pZn’sp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的

22.若溶液的 pH= 11.00,游离CN-浓度为1.0×10-2mol?L-1，计算HgY络合物的logK’HgY值。已知Hg2+-CN-络和物的逐级形成常数logK1-logK4分别为：18.00，16.70，3.83和2.98。 解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：

β1=K1=1018 β2=K1·K2=5.01×1034 β3=K1·K2·K3=340×1038 β4=K1·K2·K3·K4=3.20×1041 根据公式

?Hg(CN)??11??1[CN]??2[CN]??3[CN]??4[CN]11?1018234(10?2)?5.01?1034?(10?2)?3.40?10238?(10?2)?3.20?10341?(10?2)4

?2.79?10?34故p?Hg(CN)?33.55

得当 pH=11.0时 p?Y(H)?0.07 将 p?Hg(CN)?33.55和p?Y(H)?0.07值及 logKHgY2??21.8值代入公式

'HgY2? lgK?lgKHgY2??p?M(L)?p?Y(H)

=21.8-33.55-0.07 = -11.82

23.若将0.020mol?L-1EDTA与0.010mol?L-1Mg(NO3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少？

解：当EDTA溶液与Mg2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度分别为：

CEDTA?0.022?0.01mol/L

CMg2??0.012?0.005mol/L

查表4得，当溶液pH=9.0时 ，lg?Y(H)?1.28 再由表3得 ， lgKMgY2??8.7 故由 lgK'MgY2??lgKMgY2??p?Y(H)

=8.7-1.28 =7.42

故 K'MgY2??2.63?10

7当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应：

Mg2+ + Y4- == MgY2-

反应前： 0.005 mol?L-1 , 0.01 mol?L-1 0

反应后： x mol?L-1 , (0.01-0.005) mol?L-1 0.005 mol?L-1 当反应达平衡时：

[MgY[Mg2?2?]]?cY?K'MgY2?0.0050.005x?x??2.63?1017

?82.63?107?3.80?10mol?L?124．在pH=2.0时，用20.00 mL 0.02000mol?L-1EDTA标准溶液滴定20.00 mL 2.0×10-2mol? L-1Fe3+。问当EDTA加入19.98mL,20.00 mL和 40.00 mL 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？ 解：当.pH =2.0时 lg?Y(H)?13.51,lgKFeY?25.10

根据公式 lgK'FeY?lgKFeY?lg?Y(H)?25.10?13.51?11.59 得 K'FeY?1011.59?3.89?1011

现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。 1） 滴定前溶液中Fe3+的浓度为：[FepFe=-lg[Fe]=1.70

2） 滴定开始至化学计量点前

加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为：

[Fe3?3?]?0.02000mol?L?1

]?0.020020.00?19.98?0.02000?1.00?10?5mol?L

?1 pFe=5.00 3） 化学计量点

由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。

于是：[FeY]?20.0020.00?20.00?0.02000?1.00?10?2mol?L

?1溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故

[FeY][Fe3?]?CY?22?3.89?1011

1.0?10[Fe3?]?3.89?1011

故 [Fe3?]?1.60?10?7mol?L pFe=6.80

?14） 化学计量点以后各点的计算：

① 加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：

CY?0.0220.00?20.02?0.02000?1.00?10?5mol?L?1

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