论文：有机化学中苯环上取代反应若干问题的讨论

有机化学中苯环上取代反应若干问题的讨论

1 引 言

芳香族化合物的取代反应是有机化学中非常重要的组成部分。它不仅是验证化学键理论的基地，同时芳香族化合物的取代反在有机合成中也是有相当重要的应用。

芳香族化合物的取代反应机理可分为两种，其一是亲电取代反应机理，其二是亲核取代反应机理。在芳香族化合物的反应中，研究最多的是亲电取代反应。在芳香族亲电取代反应中，进攻试剂是正离子或是偶极以及诱导偶极的正极一端，离去集团是那些能够在没有电子对填充其外电子层而存在的基团，亦即最弱的Lewis酸。无论是哪一种取代反应机理，芳香族化合物的取代反应机理很少是一步完成的，大多数的反应都是涉及到各种各样的反应中间体；因此对于这些中间体的研究也就是芳香族化合物取代反应机理研究的关键所在。

有关芳香族化合物取代反应机理的研究不仅具有很重要的理论意义，在实际应用中也具有相当重要的意义。他可以指导我们进行方向的预测，反应条件的合理控制等等。有关这方面的研究和应用早在几十年前已有显著的成果。近几年来更有长足的发展，例如：傅瑞德-克拉夫茨的反应、罗茨曼得-布罗恩反应的应用。不仅证明了芳香族化合物取代反应在有机合成中的重要作用，同时也给我们提出了新课题。需要化学工作者能更科学系统的研究芳香族化合物取代的机理，为它的应用开拓更为宽广的空间。

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2 芳环上的亲电取代反应

在芳香族化合物的反应中，研究得最多的是亲电取代反应。在芳香族亲电取代反应中，进攻试剂是正离子或是偶极以及诱导偶极的正极一端；离去基团是那些最能够在没有电子对填充其外层电子层而存在的基团，亦即最弱的Lewis酸[1]，其中最常见的是质子。

2.1 芳环上亲电取代反应机理

在芳香族化合物中，研究最多的是亲电取代反应。从反应作用物来看，绝大部分芳香族亲电取代反应通过一个带正电荷的中间体完成的。在这个机理中，亲电试剂袭击芳香环，形成一个带正电荷的中间体（芳烃正离子）然后离去基团脱离芳香环。第二种芳烃亲电取代反应机理是离去基在亲电试剂未进攻前先一步离去，我们把该机理称为SE1机理。除了上述两种机理外，还有一种机理称为加成-消除机理，是在AlCl3存在的情况下卤代胺或NCl3胺化芳香族化合物时的反应机理[2]。 2.1.1 芳烃阳离子机理

在芳香族亲电取代反应的芳烃阳离子机理中，产生进攻试剂的途径是多样的，甚至可以在反应过程中实现芳正离子的形成。在不同反应条件下，同样的反应可以具有不同的进攻试剂。但是在所有情况中，芳环发生的反应基本上一样。为此，研究这个机理的最大注意力集中在围绕进攻实体的本身和它是怎样产生的[3]。在反应过程中，亲电试剂可能是阳离子或偶极子。如果进攻试剂是阳离子，则该阳离子进攻芳环，除去六隅体的电子对，形成碳正离子：

XYY+Y+Y慢+X+XXYA+XB

该离子是一共振杂化体，如上示中A所示，同时也可描述为B的状态，即鎓形碳正离子，这类离子叫Wheland中间体[4]、σ络合物或芳烃阳离子[5]。在形成的芳烃正离子中，环体系是环己二烯正离子。因而，芳香环∏体系的稳定化作用不复存在，

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而只是体系本身的共轭效应稳定化正离子。芳烃正离子一般是非常活泼的中间体，一旦形成后立即转变为稳定的生成物，但是也有个别的中间体也曾离析出来过。

芳烃正离子转变为稳定的生成物的最可能的途径是脱掉X或Y，从而恢复其方向结构，完成反应的全过程[6]。

YY快+X

第二步反应几乎经常比第一步反应进行的快，因而第一步反应是速度决定步骤，而且是二级反应速率。如果脱掉Y,则事实上没有最后的变化，但是如果脱掉X，则发生了芳香族取代反应。如果X是质子，则需要碱来帮助脱掉它。

如果进袭试剂不是离子，而是偶极分子，除非在反应过程中偶极分子的一部分带着电子对离开了发生反应的物质，则产品必然带有负电荷。例如：

XYY-???Y+

Y-Z+Y-Z+X+Z-2.1.2 SE1历程

在芳香族亲电取代反应中，按SE1（单分子亲电取代）历程进行的很少，只是在某些离去基团是以碳原子和芳香环连接的基团，或是某些在强碱存在的情况下进行的反应按SE1历程进行。这样的反应分为两步进行，形成中间体碳负离子：

XY-Y?

例如，芳香醛在碱的催化作用下脱掉羰基形成相应的芳香烃就是按SE1历程进行的：

OH-+ArCHOAr-H2O+HCOOHHArH

芳香羧酸如苯甲酸在碱的催化作用下进行的羧酸离子脱羧也是通过SE1历程进行的：

COO△C-+CO2

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芳香羧酸如苯甲酸在碱的催化作用下进行的羧酸离子脱羧也是通过SE1历程进行的：

C-HA+A-

2.1.3 加成-消除机理

在芳香族亲电取代反应中，按加成-消除历程进行的反应，只有一种情况。在AlCl3存在的情况下，用卤代胺和用NCl3胺化芳香化合物，胺基进入的位置和一般情况不同。例如，由甲基苯形成的主要的间位取代产品。关于这种反应的历程，曾经认为：首先是Cl?对芳香环的袭击，继之以含氮的亲核试剂（这里用NH2-来表示）加成到形成的芳烃正离子，然后以形成的加成产品中消除HCl完成反应的全过程[7]。

RNH2ClAlCl3ClRRNH2R+H-HNH2H-HClNH2Cl

这样，实际的亲电袭击是在对位（或邻位，结果形成的产品是一样的），而胺基定位在间位是间接形成的。这样的历程也称为σ-取代机理[8]。

2.2 反应的定向与反应活性

在芳香族化合物发生取代反应时，环上的取代基对取代反应发生的位置和反应进行的速度，都有一定的影响。前一种影响叫做取代基的定位效应；后一种影响致使反应进行得比母体芳香环的反应速度大的，叫致活作用；致使反应进行得比母体芳香环的速度小的，叫致钝作用。

取代基的定位效应和芳香环的致活或致钝作用与该取代基的性质，新引入取代基的性质，以及进行反应的条件（温度、催化剂、溶剂等）都有密切的联系。在不同类型的反应里，不同类型的取代基各有其特征表现。 2.2.1 一元取代苯中反应活性和定位效应

一元取代苯中的取代基如:—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3，—OCOCH3，—CH3，—Cl，—Br，—I，—CH2COOH等在亲电试剂取代反应里，都有邻位和对位定位效应，并且它们（除卤素外）都对芳香环有致活作用。在这些取代基里唯有卤素比较特殊，它们虽然指示新的引入的集团进入邻位和对位，但是它们对芳香环有致钝作用。

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?—N(CH3)3，—NO2，—CN等，它们和芳环直接结合的原子，或是带正电荷，或是以重键和一个电负性比较强的原子结合，这些功能团在亲电试剂取代反应里，都有间位定位效应，同时对芳香环有致钝作用，因而第二个功能团的取代比较困难[9]。

必须指出的是，在一般情况下所谓邻、对位指示作用，并不是说有这种取代基反应反应绝不发生在间位，而只是说邻位和对位取代衍生物是主要产品。相似的，所谓间位指示作用，不是说反应绝不发生在邻、对位，而只是说间位取代衍生物的主要产品。

2.2.2 二元取代苯的定位效应

如果苯环上已经有两个取代基，在代入第三个取代基时，该取代基进入的位置主要决定于原有的两个取代基的性质（定位效应）及其在苯环上所在的位置的互相关系。如果两个取代基是相同的，而且相互在间位，由于它们对苯环的作用是相互一致的，因而它们相互协同地引导第三个取代基进入共同定位的位置。例如，在硝化1，3，5-三甲基苯时，硝基进入甲基的邻、对位；在硝化间二硝基苯时，硝基进入两个硝基的间位。

CH3O2NNO2?另一组取代基如：—SO3H，—CHO，—COOH，—COOCH3，—NH3，

H3CCH3邻对位间位

如果原有的两个取代基是同组的，但它们是在两个邻位或对位碳原子上，则第三个取代基服从定位作用比较强的取代基的取代基的指示作用。

如果两个原有的取代基是不同组的，而且互相在邻位或对位，它们对芳环的作用，在定位效应方面，由于分子中第一组取代基的邻、对位恰好是第二组取代基的间位，例如，在硝基苯酚里，硝基的致钝作用对于其邻位3-和5-位比较大，但对于其间位2-和6-位则影响比较小，而羟基则对其邻位2-和6-位有比较强的致活作用，因而在取代反应里，取代基进入羟基的邻位2-或6-位.在邻硝基苯酚中，硝基致钝的位置是3-和5-位，而而羟基致活的位置是4-和6-位，因而在亲电取代反应里，取代基进入羟基的邻位和对位（4-和6-位）。

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