第一章 热力学第一定律 总结

第一章 热力学第一定律 总结

一、一些重要的概念

1．系统与环境

分类：敞开系统、封闭系统和隔离系统。 系统的分类及其与环境的划分完全是人为的，是以解决问题的需要和方便为原则的。

2．状态函数

由系统状态本身所确定的量称为状态函数，又称热力学函数。状态函数的改变量只与始态和终态有关而与过程无关，在数学上状态函数的微分是全微分。

3．可逆过程

由一连串平衡态所组成，当过程发生过后，能够经原过程的反方向变化、系统和环境同时恢复原态，而不留下任何永久性的变化。可逆过程系统向环境作功最大。

4．热和功

在系统和环境之间由于温度差而引起的能量传递称为热，用Q表示，规定系统吸热时Q>0，系统放热时Q<0。

在系统和环境之间由于力学因素引起的能量传递称为功。用W表示，规定系统对环境作功（系统失功）W<0，反之W>0。

5．热力学能

热力学能是系统内部能量的总和，是系统自身性质。 6．热容

使系统温度升高1K时所需的热量称为热容，用C表示。

C??QdT

二、本章重要的关系式

1．宏观静止、无外场作用的封闭系统的热力学第一定律的数学表达式：

?U?Q?W

注意：

1）该式建立了热力学能函数，它即说明了热力学能、热和功可以相互转化，又表达了它们转化时的定量关系，其实质上是表明了上述系统的能量守恒与转换关系。

2）虽然ΔU与Q、W的量纲相同，且可以相互转化，但它们之间是有本质区别的。

3）在某些特定的条件下，由该式可导出一些简单的结果。 如：在封闭系统的绝热过程中，ΔU=W。 2．焓的定义式

H?U?pV

1）焓是系统的状态函数，是系统自身性质，ΔH仅取决于系统的初末状态，而与过程无关。

2）焓是为了解决实际问题而定义的一个物理量，是一个导出函数，无明确的物理意义。

3）Qp=ΔH是一个很有实用价值的公式。因为大多数化学反应都是在等压条件下进行的，该式将特定条件下过程的热Qp与状态函数的增量ΔH联系起来了。

3．体积功的定义式

V2?W??p环dV或W???p环dV

V14.反应焓的计算公式

?rHm???B?fHm(B) 或

?rHm????B?CHm(B)

三、状态函数增量的计算——设计途径的方法

利用设计途径的方法计算状态函数增量，一般有如下步骤： 1）确定系统的初、末态在有些题目中系统的初、末态参量没有全部给出，需要利用状态方程式，过程方程式或其它关系式求得。为了明确起见，系统的初、末态的状态参量及给定过程的性质最好用方框图标明。

2）在给定初、末态之间设计一条新的变化途径，新的变化途径可经由若干物理和化学过程组成，新途径应便于利用题给数据或从手册上查得的热力学数据来计算其状态函数的增量，应标明新途径中每一步变化过程的方向，以明确每一步计算的始末态。

3）利用已知热力学数据计算所设计途径的每一步变化过程的状态函数的增量。

切记：Q、W不可用设计途径的方法，因为Q、W不是状态函数。

四、各类过程中Q、W、ΔU、ΔH的计算

本章所涉及到的物理、化学过程可大体分为三类：（1）理想气体和纯凝聚相物质的单纯p、V、T变化；（2）相变化；（3）化学变化。为了便于学生更好地分析和比较各类过程中Q、W、ΔU、ΔH计算的基本规律，现将有关的计算公式归纳如下：

??p外dV ?U?W V 基本过程 单 V1纯 可nRTlnV 2pVT 等 逆 （理气） Q??W 变温 恒?p(V?V) 化 外压 等压 ?p外(V2?V1) Q??H 1物 理 量 定义式 W V2Q ΔU Q?W 0 ΔH ?U??（pV) 0 外21P等容 绝热 可逆相变 0 ?U?WQP??U CV(T2?T1) CP(T2?T1)? 0 r?p外(V??V?) Q???HP?QP?W mBn??Hm ?BCB??化 等温?rU?QP QP???H ?H?RT??(g) ???H 学 等压 （理想气体） 或???H Q??U 变 等温0 化 等容 此表中，由于各过程的基本计算公式均是由定义式出发，结合过程特性推出的，因而不必死记硬背这些公式，关键在于掌握推导公式的思路和方法。

1．理想气体的热力学性质

理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数而与压力无关,U=f(T) H=f(T)。

当温度发生变化时，热力学能和焓的变化为

BfBVrm?U??T2T1CVdT ?H??T2T1CpdT

等温过程 ΔUT=0 ΔHT=0

V2P1若过程是可逆过程 Q??W?nRTlnV?nRTLnP

12绝热过程 W??U?CV(T2?T1)

绝热可逆过程方程式

1??1????1??1?? p1V1?p2V2 T1V1?T2V2 T1p1?T2p2

??式中

Cp,mCV,m?? 称为绝热指数，上式只适用于绝热可逆过程，常用来

计算绝热可逆过程终态的性质。

Cp,m?CV,m?R 2．U、H与Q、W的区别及联系

1）U、H是状态函数，Q、W是能量传递的形式，与过程有关。 2）在某些特定的条件下，系统的ΔU、ΔH在数值上与Q、W相等。

ΔH=QP（封闭系统，等压过程，W’=0）

ΔU=QV（封闭系统，等容过程，W’=0） ΔU=W（封闭系统，绝热过程）

除了上述特定条件外，一般情况下，它们之间并无直接关系。

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