第十三章 羧酸衍生物 - 图文(8)

⑸ 麦克尔反应（Michael反应） HC

CH2CH3CH3ONaMicheal反应CH3OH-CH3△O羟醛缩合C CH+OOO3

⒊ 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环

OCH3⒋大环—联姻缩合

（二酯在金属Na条件下进行分子内缩合）

COOCH(CH2)83CNa 二甲苯OHAc 3三、转换官能团的反应

(H2C)6CHOHX2COOCH

⒈官能团的引入 ⑴ 碳卤键的形成

RXRXR-OHhvHXHBrH2O2NBSPX3RH+X2RX+HXRCH2CHXCH氏规则3 马RCH2CH2CH2Br 反马氏规则RCHBrCH=CH2 α-取代RCH2CHXCHXRCH2CHCHOHX2RCH2CH=CH2或Br2/高温X2HOX

⑵ 碳氧键的形成 a． 醇 C—OH

X2RC=CR'XXRCCR'HXRCH=CXR'XX2FeBr3(Cl,Br)HBF4FClHCl-CuClHNO3H2SO4[H]NaNO2H+N2+HBr-CuBrBrIKIRCH=CH2RXB2H6H2O-H2O2OHOH-RCH2CH2OHROH

RMgX

HCHOH2OOH2CCHR'CHOR2CORCH2OHRCH2CH2OH2H2OH2OH2ORR'CHOHRCRCOClOOR'H2OH2OR3COHRCHORCOOR'R2CO[H]LiAlH4[H]RCH2OH伯醇RCH2OHR2CHOH仲醇HO+C6H5COOOH

b．酚 Ar—OH 异丙苯氧化法；

氯苯水解法； 磺化碱熔法； 重氮盐水解法。

OHKMnO4HO-OHOHOsO4OHOHN2+H2OH ,△+OH

c．醚 C—O—C

RX+R'ONac．醚 C—O—C

? 积二卤代烃水解 ? ? ? ?

烃的氧化 醇的脱H或氧化 羧酸的还原 芳烃的酰基化

ROR'RORROCH32ROHROH-H2OCH2N2? 乙酰乙酸乙酯合成酮类 ? α ，β—羟酸的氧化脱羧

R C H C O OH

O H

[O ] R C C O O H O

△

R C H O + C O2

RC H C O O H C H2

OH

[O ]R C C H2CO O H △ R C C H3 + C O 2

O

? α—羟酸的水解

O

浓H2SO4RCHCOOHOH△稀H2SO4RCHORCHO+CO+H2O+HCOOH△浓H2SO4△R2CO+CO+H2OR2CO+HCOOHR2CCOOHOH稀H2SO4△

e ． 羧酸

? 腈的水解

? 格氏试剂与CO2作用，水解

? 醛、醇、取代芳烃烯烃的氧化水解 ? 羧酸衍生物的水解

? 甲基酮的氧化（卤仿反应，少一个碳） ? 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸 ⒉ 官能团的除去

⑴ 取代芳烃（—SO3H，—N2+） ⑵ 羰基（还原亚甲基）

A. Kishner—Wolff—黄呜龙反应 : NH2NH2, EtOH/KOH, 180℃ B. Clemmensen 还原法: Zn—Hg，浓HCl ⑶ 羟基（脱水、加氢） ⒊ 官能团的转换 基本要求：

· 原料易得，最好无毒 · 反应步骤少 · 实验操作方便安全 · 反应产率高，付反应少，后处理简单（易纯化） 1．增长碳链

例1C6H5CH=CH2C6H5CH2CH2CH2CH2CH3

例2：由三个碳原子以下化合物合成2,2-二甲基戊酸。

三 个

HBrMg乙醚CO2Br2H2O2HBrNaNH2NH3CH3CH2CH2BrC6H5CH=CH2COOHOH2PtTM例3由碳原子以下的化合物合成CH2=CH-CH2-CH-C-CHCH32-CH3

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