论文 - 图文(7)

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件放入室温的水中骤冷，若覆盖层不出现起泡、片状剥落等与基体分离的现象，则表明镀层的结合力良好。

第3章 化学镀Ni-P的工艺参数优化及钝化工艺研究

3.1 PEEK化学镀Ni-P合金工艺

在本文的绪论部分中，我们对化学镀工艺已作了一些本质上的剖析，本章将针对其具体的工艺展开讨论并实现实验优化。对于本文的PEEK化学镀工艺，镀液主要是由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂以及光亮剂等组成。其中，主盐和还原剂是获得镀层的直接来源，主盐提供镀层的金属离子，而还原剂提供还原这些主盐离子所需要的电子。

①主盐：即含镀层所需金属离子的盐，本文的研究内容是化学镀镍，因此采用硫酸镍（NiSO4?6H2O）试剂。一般情况下，在主盐含量较低时沉积速度慢、生产效率较低；而在主盐含量较高时沉积速度快，不过含量过大时反应速度过快，易导致表面沉积层粗糙化，且镀液极易发生自分解现象。

②还原剂：是提供电子以还原主盐离子的试剂。一般，在酸性镀镍液中采用的还原剂主要为次亚磷酸盐，此时将得到Ni-P合金涂层。出于本文的研究内容，我们在实验中采取酸性化学镀，因为随着pH增大，镀速逐渐提高，但镀液稳定性将随之迅速下降，不利于推广应用，因此本文采用的还原试剂是次亚磷酸钠（NaH2PO2?H2O）。另外，据前人经验知：次亚磷酸钠的加人量与主盐存在下列关系c(Ni2+)/c(H2PO2-)=0.3～1.0。当还原剂含量增大时，还原能力增强，反应速度加快，但含量过高易使溶液发生自分解，且获得的镀层外观也不太理想。

③络合剂：其作用是通过与金属离子的络合反应来降低游离金属离子的浓度，从而防止镀液因金属离子的水解而产生自然分解，提高了镀液的稳定性。但是随着络合剂含量的增加，金属沉积速率将变慢, 因此需要调整到较适宜的络合剂浓度。由于本文采用的是酸性化学镀液，因此选用的络合试剂是柠檬酸三钠（Na3C6H5O7?2H2O），生成镍盐的络合离子，阻止了镍离子在沉积过程中生成沉淀或是镀层中的夹杂, 从而保持了镀液稳定性，提高镀层质量。

④缓冲剂：用来维持化学镀液的pH 值，防止化学镀过程中由于大量析氢所引起

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的pH 值下降而造成化学镀过程的巨大波动性，从而避免了化学镀层的质量分层化、结合强度下降等。本文采用的试剂是乙酸钠（NaC2H3O2?3H2O）。

⑤稳定剂：进一步提高镀液的稳定性，可以较为有效地抑制镀液在受到污染、含有催化活性固体颗粒以及pH 值过高等异常情况下发生自发分解而失效。当然，稳定剂加入量也不能过大，否则镀液将产生“稳定剂中毒”现象而失去活性，导致反应进行缓慢或无法进行，因此必须严格控制镀液中稳定剂的含量在最佳添加量范围内。在本文的酸性化学镀镍溶液中，我们选用经典的硫脲作为Stabilizer，但其添加量常常只为每升含一个中等颗粒（相比于碱性镀液中要少）。

⑥ 表面光亮剂：将其加入镀液中可以获得较为光亮的镀层，表面质量与色 泽都比较好。其主要特点是：具有良好的内外润滑性能和表面光亮性、良好的互熔性和防粘性、对颜料和填料具有良好的分散性以及可提高了母料的鲜艳度和光亮度。本文中选用的光亮剂是硫酸铜（CuSO4?5H2O）。实验中发现，硫酸铜的含量必须控制在一个很小的范围内，否则将严重阻碍化学镀的进行。另外，实验中，我们还发现：最好从已配的化学镀液（pH也已调完）取出约10%来加入光亮剂得到溶液A，待化学镀反应开始7～8min后再通过玻璃棒的搅拌加入溶液A，这样既保证了较快的镀速，又有利于获得较好表面质量的Ni-P合金涂层。

⑦ 化学镀所需其他试剂：本文还采用乳酸（C3H6O3）作为镀液中的一大组成成分（其实，乳酸在酸性的化学镀体系中通常也被用作络合剂），其含量的确定详件之后的实验探究阶段。另外，本文使用了氨水进行镀液的pH调节，与NaOH的调节方法不太一样，调节时应当注意：一边迅速搅拌玻璃棒，一边缓慢滴加氨水，并用型号为PHS-25B的数字酸度计进行测定（数字酸度计的调整pH值为标准缓冲溶液的6.86），测头在测定前必须用去离子水清洗干净才行。

3.2 化学镀工艺参数优化实验探究

PEEK上直接化学镀Ni-P合金的镀液初始配方及条件见下表3-1所示：

表3-1 PEEK上直接化学镀Ni-P合金的试验初始工艺参数表

Table 3-1 The process parameters of directly plating Ni-P alloy on PEEK

工序名称 溶液成分（g/L） 操作条件

Na3C6H5O7?2H2O 5g/L

NiSO4?6H2O 25g/L

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PEEK表面 NaC2H3O2?3H2O 15g/L pH: 4.8～5.0 化学沉积Ni-P合金 C3H6O3 25g/L 时间：约60min

NaH2PO2?H2O 25g/L 温度：80±2℃

1,4丁炔二醇 0.003wt.%

3.2.1

第一探究阶

实验步① 将一个试样用砂纸打磨后抛光，另一个试样用1000#砂纸打磨。实验过程中反应速度一般，且试验结束后观察到试样表面的Ni-P膜有上有许多凸起的小胞。这里初步认定：镀层起胞是由试样的表面粗糙度未达到一定的要求以及试样表面存在内应力所导致的。

实验步② 对试样的反应不起胞的表面粗糙度进行了探索并对试样进行去应力回火。发现回火后的试样用360#砂纸打磨后镀层不起胞，但是随着反应的进行镀液分解，且Ni-P镀层比较粗糙，有砂纸打磨后留下的划痕。对此现象产生的原因初步确定是镀液不稳定，则需要加入稳定剂，且需要对络合剂进行调整。

实验步③ 开始在镀液中加入稳定剂——硫脲，加入的量为一个硫脲颗粒/L，并对络合剂柠檬酸钠的量进行调整。同时把一些试样拿去进行喷砂处理。

实验步④ 在镀液中加入硫脲条件下对络合剂柠檬酸钠的量继续进行调整，实验所用的试样仍为回火后在360#砂纸打磨的样品。上述两次试验的结果显示：在络合剂柠檬酸钠的量为7.5～10g/L时镀液不分解，并具有良好的反应速度。

实验步⑤ 在原有的基础上对经80目金刚石喷砂后的试样进行化学镀。化学镀的过程中起始反应速度良好，长时间反应镀液不分解，但是随着时间的延长反应速度渐渐变慢，且化学镀后镀层比较粗糙。这里认为是因为缓冲剂的添加量不够，因此需要调整缓冲剂的量。

实验步⑥ 对缓冲剂乙酸钠和乳酸的量进行调整，试验表明当乙酸钠的量为20g/L，乳酸的量为30g/L的时候反应速度比较稳定，长时间的反应不会使反应速度有太大的变化。但是镀层依然粗糙。所以应当在镀液中添加适量的光亮剂，且用更细的石英砂对PEEK试样进行喷砂会更有效的。

经过第一阶段的研究与探索，最终确定镀液配方如下表3-2所示：

表3-2 PEEK上直接化学镀Ni-P合金的试验工艺参数表

Table 3-2 The process parameters of directly plating Ni-P alloy on PEEK

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工序名称 溶液成分（g/L） 操作条件

Na3C6H5O7?2H2O 10g/L

NiSO4?6H2O 30g/L

PEEK表面 NaC2H3O2?3H2O 20g/L pH: 4.8～5.0 化学沉积Ni-P合金 C3H6O3 30g/L 时间：约60min

NaH2PO2?H2O 30g/L 温度：80±2℃

Stabilizer(硫脲) 1 Particle/L

3.2.2

实验步① 为了获得光亮的镀层以及反应速度快而稳定的镀液，开始在第一阶段实验中最终确定的镀液里加入少量的光亮剂。试验结果显示反应后部分镀层的光亮度明显增加，试样部分地方镀不上或者镀层不光亮，且反应速度下降。

实验步② 做了一组对比试验，试验结果表明：不加光亮剂反应速度加快，由这个实验现象不难猜测可能是光亮剂的加入对反应速度有所影响。因此，在加入光亮剂后，需要对镀液的反应条件再次做出调整。

实验步③ 对镀液的pH值进行了调整，将pH值的调整范围扩大为4.5～6.0。经过多次试验后得出镀液pH值在5.6时反应速度最快，且镀层效果最好。

实验步④ 对反应温度进行了调整，发现在75℃时，反应速度快且镀液稳定。 实验步⑤ 对化学镀时间进行了调整，发现当化学镀时间达到60min时，镀层效果和反应速度都达到了较好的效果。

注：上述三个实验步的具体论证详见第四章内容。 3.2.3

上述相关论述中确定了本文所采用的化学镀镍溶液以硫酸镍作主盐，且以次亚磷酸钠作还原剂，又用柠檬酸钠、乙酸钠和乳酸分别作络合剂和缓冲剂，而稳定剂和光亮剂分别选定为硫脲和硫酸铜。在上述两阶段实验所得的最佳镀液配方及工艺条件的基础上，本阶段主要针对主盐NiSO4·6H2O 与还原剂NaH2 PO2·H2O 的用量比进行了深入的探讨（实验设计详见表3-3所示），镀镍液中其他试剂以及相应工艺操作条件均同上两阶段所得出的结论（除了pH值），且化学镀镍前的表面处理也均同

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第二探究阶段

第三探究阶段

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于第二章中所描述的前处理工艺。

表3-3 NiSO4与NaH2PO2用量比的影响

Table 3-3 Effect of the ratio of NiSO4 and NaH2PO2 on electroless nickel plating 试样号 CNiSO426H2O/ C NaH2PO2?H2O / （g/L） （g/L） 1（低P） 2（中P） 3（高P） 40 30 20 20 30 40 摩尔比 0.80 0.40 0.20 pH 5.9 5.6 5.0 5%NaCl 浸泡2h 约20点 3个点 6个点 镀液使用 两次后 大量浅绿↓ 黑色↓ 少量黑色↓ 分析：根据上述表格中的实验数据，可以看出试样的腐蚀严重程度趋势依次为：1号＞3号＞2号试样，且相对而言，2号和3号试样的耐蚀性都较好。另外，由上述数据分析不难得出以下结论：当镀液中Ni2+的浓度增加时，化学沉积速度提高，但当其值超过30g/L以后，镀液将变得不稳定，开始出现了浅绿色的镍沉积。而随着H2PO2-浓度的增加，沉积速度也会提高，但此时获得涂层的耐腐蚀性能将呈现出先增后减的趋势，且极值点出现在30g/L上，另外，在极值点以后镀液的稳定性和最终涂层的表面质量也将受到相应的影响。 结论：当化学镀液中NiSO4与NaH2PO2的用量摩尔比约为0.40时，且镀液的pH值为5.6时，所得Ni-P合金涂层的质量和耐蚀性都较好，且镀液的稳定性也较好。 3.2.4 在前三个探究阶段实验结果的基础上，制定出了最佳的镀液配方以及工艺条件，具体数据详见表第二章中的表2-5所示。 结论 3.3 化学镀后处理——钝化膜 由于时间有限，本文采用传统的六价铬钝化工艺，具体配方见下表3-4所示。

表3-4 传统钝化处理工艺

Table 3-4 The traditional Passivation process

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