论文 - 图文(4)

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究和开发的空间。其中，我国的黄棋尤等[34]运用聚醚醚酮原来的机械性能、热性能、电性能、滑动性能以及耐药品性能等的优异物性，通过PEEK的混配实现了各项性能的更高化。目前，英国的比库托勒库西公司是面向世界制造和出售无添加、非增强PEEK以及玻纤、碳纤等增强的混配物的主要厂家。通过该项研究，主要得出了以下几个重要结论： ① 机械性能：玻纤增强的450GL30与碳纤增强的450CA30的蠕变性比纯PEEK的蠕变性更高。另外，在23℃到150℃这个较宽的温度范围内，450CA30对应于应力的蠕变都极小。因此，可以考虑用这种450CA30制造在室温到150℃之间的耐连续负荷的结构部件。 ② 热性能：以下的图1-1给出了几种超工程塑料的热形变温度。从图中不难看出，纯的PEEK（450G）的热变形温度为152℃，相比于其他各种增强了的PEEK混配物的热变形温度，可知：复合增强的效果是显而易见的。通常，这些常见的PEEK混配物可适用于最高到300℃且连续加热的半导体以及液晶显示装置制造工程中的加热工程用的各种装置部件材料。然而，在热传导率方面，混配物的研究有待进一步提高。 Fig. 1-1 The heat distortion temperature schemes of several super engineering plastics ③ 电性能：450CA30是一种表面电阻带导电性和防静电性的混配物，由于其表面电阻较低以及导电性适中，所以可用来代替金属等磁性材料。而具有中等表面电阻的KNE5010可用作硅晶片的载体材料。 ④ 滑动性能：通过无润滑与油润滑时的摩擦磨损试验，EXL-6和450FC30两种PEEK的混配物具有更高的滑动性，可用做滑动部件。 ⑤ 磁性能：表1-1给出了比库托勒库西-埃穆西公司新开发的一种PEEK混

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配物的磁性能实验数据。 表1-1 某PEEK混配物的磁气物性实验结果表 Table 1-1 The magnetic gas content experiment results of a certain mixed PEEK 磁气物性 固有矫顽力 矫顽力 残留磁束密度 最大能积 相对密度 单位 Oe Oe Gauss MGOe - 试验品 11500 2590 3000 2.0 3.9 根据以上实验结果，不难得出以下结论：这将是一种具有优异机械性能、热性能以及磁气性能的新型PEEK复合材料。 1.3.4 正如文献[35]所论述的那样：由于PEEK的低电导率，从而在一定程度上限制了聚醚醚酮及其复合材料的在某些领域的应用。另外,在文献[34]中也这样描述道：纯“PEEK”(450G)与一般塑料同样,是具有表面电阻10Ω的绝缘体,所以其粉末体可用静电方法,用于涂覆金属等材料的表面加工。针对上述这种状况，对PEEK及其复合材料表面的金属化是一条值得深入探究的思路。 郝小军等[36]通过对化学镀镍工艺的研究，得出以下结论：非晶态的Ni-P合金镀层具有耐腐蚀性能，已成功应用作为一些特殊环境下的耐蚀镀层。另外，其优异的非导体上的可镀性、可焊性在电子工业中得到了广泛的应用，因此化学镀工艺具有广阔的发展前景。 李兵等[37]对非金属材料表面的化学镀活化工艺进行了一系列研究，提出了以特定镍盐代替传统贵金属盐的活化工艺。通过这种活化方法，在陶瓷或玻璃基体上将生成光亮、完整且结合力良好的Ni-P合金镀层，同时还讨论了一些相关于活化的问题。 李海瑞等[38]对聚苯乙烯表面化学镀的相关工艺作了研究，综合实验结果表明：聚苯乙烯的化学镀镍最佳工艺温度为80℃左右，pH为4.5～5.5之间，且镀液中的稳定剂量一定要低于8ml/L。 Xianguo Hu等

[39]金属镀覆 通过在Ni-P涂层中掺入MoS2纳米颗粒，相比于一些相关12

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研究中在PTFE或其他聚合物表面的化学镀镍层，耐腐蚀性能降低了，尤其是在盐酸溶液中。与此同时，却改善了涂层的减摩性。

R．H．Guo等[35]在聚合物纤维上化学镀Ni-Cu-P，该镀层性能主要受镀液中铜离子浓度的影响。同时，本实验详细研究了硫酸铜浓度对Ni-Cu-P三元化学镀层的沉积速率、成分、表面形貌、晶体结构、表面阻抗以及抗电磁干扰等方面的影响。结果表明：三元镀层中，镍的含量显著降低，磷的含量略有降低。含有结节的镀层紧密，且结晶度和抗电磁干扰性得到了提高。

Laborato′rio de Biomeca?nica等

[40]

通过使用不含铬的化学试剂表面化学处理

PET（聚乙烯对苯二酸酯）薄膜后化学镀Ni-P合金。同时，该实验还通过XRD、EDAX和SEM等检测方法分析了聚合物基底的成分和组织形貌以及Ni-P化学镀层的生长过程。并通过热分析方法证实了该金属化薄膜的热稳定性。综合实验结果得出结论：PET薄膜在化学刻蚀60min以及渡液pH为7.5的条件下将得到较优质的Ni-P合金镀层。

1.4 化学镀镍基合金

1.4.1

化学镀技术及其优缺点

化学镀（Electroless Plating or Auto-catalytic Chemical Deposition），是在不用外加电源的情况下，利用适当的还原剂将溶液中的金属离子还原沉积在具有自催化作用的待处理基体表面上而形成镀层的一种表面镀覆工艺，通常也因其特点而称之为自催化镀或者无电解镀。实际上，化学镀是一个在基体表面催化持续作用下发生的可控化学还原过程。欲使材料表面能形成一层连续、致密且均匀的涂层，溶液的组成、稳定性、施镀的pH以及温度等因素都是考虑范围内的重要因素。

相比于传统的电镀工艺方法，化学镀表现出如下优点： ① 实现了非导体材料表面的金属化；

② 设备简单，灵活度更大，不使用外加电源；

③ 镀层厚度的均匀性较好，不受待镀零件的表面形状影响； ④ 镀层孔隙率较低（即致密性较好），具备了更优的耐蚀能力；

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⑤ 某些镀层呈现出一些特殊的物理化学以及力学性能。

然而，由于化学镀的成本较高、镀液稳定性较差、沉积速率波动大、镀液的回收利用困难以及实用可镀金属种类较少等问题的存在，目前化学镀主要应用于非金属材料或形状较为复杂零部件表面的金属镀覆。 1.4.2

由于化学镀是在具有自催化活性的表面上发生并持续进行的，因此，目前比较公认的化学镀镍沉积机理有原子氢以及混合电位等几种理论。

原子氢理论[41]认为，次亚磷酸根（化学镀Ni—P体系中通常采用NaH2PO2·H2O作为还原剂）具有四面体结构，中心原子是P，H和O原子位于四个角上。在催化金属吸氢作用下，H2PO2-中的P—H键将指向催化金属的表面。此时，磷原子上的电子云在氧原子较大电负性的作用下部分被吸至氧原子上，在这种键的极化作用下，磷原子将带上部分的正电荷。进而在溶液中氢氧根离子的进攻下，P—H键在催化的金属表面将发生断裂而产生相应的原子氢，具体机理可以描述为下述的方程式：

H2PO2- + OH- → H2PO3- + H + e- （1-1）

由式（1-1）释放出来的电子又与H+离子反应生成氢原子：

H+ + e- → H （1-2） 由式（1-1）和式（1-2）所得到的原子氢结合而释放出氢气：

H + H → H2 （1-3） 镍离子被式（1-1）中产生的电子还原：

Ni2+ + 2 e- → Ni （1-4） 与式（1-4）平行的反应还有的次亚磷酸根的还原反应：

H2PO2- + e- → P + 2OH- （1-5） 从而实现了磷的沉积。

混合电位理论中提出：化学镀镍基合金的过程可看成是两个相互独立电极反应的综合结果，即：

阳极反应（H2PO2-被氧化）式为：

H2PO2- + H2O → H2PO3- + 2H+ + 2e- (1-6) 阴极反应式为：

① 镍的沉积 Ni2+ + 2e- → Ni （1-7）

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化学镀镍基合金的基本原理

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② 氢的生成 2H+ + 2e- → H2 （1-8） ③ 磷的沉积 H2PO2- + 2H+ + e- → P + 2H2O （1-9） 当上述的阴、阳极反应同时进行时，就产生了混合电位（Em）和沉积电流（idop），其表达式为： idop = ired = iNi + iH + iP （1-10） ired 、iNi 、iH和iP分别代表次亚磷酸根的氧化电流、镍的沉积电流、氢的沉积电流以及磷的沉积电流，而沉积电流值直接对应于镍的沉积效率： Rate（mg/cm2/hr）= 1.09idop(mA/cm2) （1-11） 再依据局部电池的电化学还原机理，局部阳极反应式为： H2PO2- + H2O → H2PO3- + 2H+ + 2e- (1-12) 而局部阴极反应式为： Ni2+ + 2e- → Ni0 （1-13） 2H+ + 2e- → H2 （1-14） 金属化反应式为： 2Ni0 + P → Ni2P （1-15） 通过以上这些反应，使得在镍被还原沉积在基底上的同时，磷也发生了共沉积，所以所得镀层实质为Ni-P合金，通常，镀层中磷的含量因渡液成分与操作条件的不同可以在1-15%之间变化，镀层的组织结构、性能与适用范围也随之发生了改变，如表1-2所示： 表1-2 不同含磷量化学镀Ni-P涂层的比较 Table 1-2 The comparison among different phosphorus content of electroless Ni - P coating 含磷量（%） 组织结构 硬度（HV）（镀态/400℃31hr） 耐蚀性 碱性介质中耐蚀性更好 中性盐雾（hr） 矫顽力（Oe） 电阻率（mΩ/cm） 主要应用领域 96 20-80 35 泵筒、轴等耐磨部件 96 1-2 50 打印机、复印机、汽车零部件等 耐蚀性好 高耐蚀性，特别在还原性酸和氯化物介质中 1000 无磁性 92 计算机硬盘、防电磁波干扰、石油化工等

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低磷（﹤4.5） 微晶态 700/930 中磷（4.5-11） 非晶态+微晶态 480/980 高磷（11-14） 非晶态 450/980

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