论文 - 图文(2)

吉林化工学院本科生毕业论文

第1章 绪论

1.1 聚醚醚酮

聚醚醚酮（PEEK），是一种在主链结构中由含一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属于特种高分子材料。它是一类具有一定结晶性、不透明性而呈浅茶灰色的线型芳香族系超耐热型热塑性工程塑料，其熔点为334℃，软化点为168℃，拉伸强度为132～148MPa，通常用作耐高温结构材料和电绝缘材料，也可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。一般采用4,4′-二氟苯酮或4,4′-二氯苯酮与对苯二酚盐或钠盐缩聚而得的一类芳醚类高聚物。

1.2 聚醚醚酮的特性及其应用

1.2.1

聚醚醚酮的特性

通常，由于聚醚醚酮（PEEK）大分子链上含有刚性的苯环、柔性的醚键及提高分子间作用力的羰基，且结构规整，因而其具有优越的耐高温、耐化学药品腐蚀和耐水分解等的物理化学性能以及高强度和耐摩擦性等的力学性能。以下一一展开论述：

①耐高温性 聚醚醚酮（PEEK）的耐高温热性能十分突出，其具有较高的璃化转变温度(Tg=143℃)和熔点(Tm=334℃)，其负载热变形温度高达316℃，长期使用温度为260℃，瞬时使用温度可达300℃。

②机械特性 聚醚醚酮（PEEK）兼具较大的刚性和柔性，特别是交变应力作用下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。另外，其尺寸稳定性好、线胀系数小，接近于金属铝材料。

③自润滑性 聚醚醚酮（PEEK）具有优良的滑动特性，适合于严格要求具有低摩擦系数和耐磨耗用途的场合，尤其能在250℃下保持较高的耐磨性和低的摩擦因数。其中，用碳纤维、石墨或PTFE（聚四氟乙烯）改性的滑动牌号的PEEK耐磨性尤为突出。

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④耐腐蚀性 除浓硫酸以外，聚醚醚酮（PEEK）不溶于任何溶剂和强酸、强碱，而且耐水解，具有很高的化学稳定性。

⑤阻燃特性 聚醚醚酮（PEEK）具有自熄性，即使不加任何阻燃剂，也可达到UL标准的94V-0级。

⑥易加工性 由于聚醚醚酮（PEEK）具有良好的高温流动性，而且其热分解温度又很高，故可应用于多种加工方式，例如注射成型、挤出成型、模压（压缩）成型、切削加工以及熔融纺丝等，最终可得到许多复杂的成型制品。 1.2.2

由于聚醚醚酮（PEEK）具有耐化学药品性、耐辐射、强度高、断裂韧性好、易于加工等优异的综合性能以及线胀系数小、自身阻燃、绝缘、耐水解等特点，在许多特殊领域（例如军事工业、半导体产业、核工业等领域）可以替代金属、陶瓷等传统材料。另外，该种塑料的耐高温、自润滑、耐磨损和抗疲劳等特性，使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一，它主要应用于航空航天事业、汽车工业零部件生产、石化产业、机械制造、电子电器和医疗器械等领域。以下一一展开论述：

聚醚醚酮的应用

(1)航空航天领域：由于聚醚醚酮（PEEK）的易于加工性能，其可被加工成

各种高精度的飞机零部件，又由于它耐水解、耐腐蚀和阻燃性能好，故可加工成飞机的一些内/外部件及火箭发动机中的许多零部件。

(2)汽车制造业：聚醚醚酮（PEEK）一直被成功地用于汽车零部件制造业，

这是由于它具有良好耐摩擦性能，故可以替代金属(包括不锈钢、钛)制造发动机内罩、汽车轴承、密封件和刹车片等。

(3)机械工业领域：由于聚醚醚酮（PEEK）具有良好的机械性能、耐高温性

和耐磨耗性，并能耐高压，因此常用它来制造压缩机阀片、活塞环以及密封件等。

(4)医疗器械产业：聚醚醚酮（PEEK）可在134℃下经受住3000次循环高

压灭菌的考验，这一特性能满足了灭菌要求高、需反复使用的手术和牙科设备的制造，再加上它的抗蠕变性能和耐水解性，可用它来制造需高温蒸汽消毒的

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各种医疗器械。另外，由于PEEK无毒、质轻、耐腐蚀，是一种与人体骨骼最接近的材料，因此还可采用PEEK代替金属来制造人体骨骼组织。

(5)绝缘材料制造业：聚醚醚酮（PEEK）因具有优良的电气性能，尤其在

高温、高湿等恶劣条件下，聚醚醚酮的绝缘性能仍能保持，是一种理想的电绝缘材料，于是在电子电器产业特别是半导体工业中得到了广泛应用。

1.3

聚醚醚酮的改性

目前，国内有些厂家专业销售一些进口的改性聚醚醚酮（PEEK），有黑色碳

纤增强导电聚醚醚酮（PEEK）、红色碳纤增强导电聚醚醚酮（PEEK）、矿物增强聚醚醚酮（PEEK）、玻纤增强聚醚醚酮（PEEK）以及PEEK树脂等。虽然这些复合改性的聚醚醚酮具有许多优良性能，但其价格昂贵，限制了其在一些领域的扩大化应用。另外，这些复合改性的PEEK冲击强度较差，为了进一步提高其性能，以满足各大领域的综合性能和多样化需要，可采用填充、共混、交联、接枝等方法对其进行改性，以得到性能更加优异的PEEK塑料合金或PEEK复合材料。例如：PEEK与聚醚共混可获得更优的力学性能和阻燃性；PEEK与PTFE（聚四氟乙烯，同上）共混制成的复合材料具有突出的耐磨性能，因此可用于制造滑动轴承、动密封环等精密零部件；用碳纤维等填充改性PEEK制成增强的PEEK复合材料，可大大提高材料的硬度、刚性以及尺寸的稳定性等。

另外，在文献[1]中也提及了许多目前被推广使用的一些改性方法。例如：PEEK与玻璃纤维（GF）、碳纤维（CF）及晶须等符合增强后改善了材料的综合性能；PEEK在填充了微米甚至纳米级的无机填料颗粒（如Al2O3、CuO等）后摩擦学性能、尺寸稳定性、刚性以及冲击强度等方面将得到提高，从而进一步扩大了PEEK的应用范围。接下来，就纤维增强、无机填料填充及与共聚物共混三大方面来论述PEEK的改性研究进展。 1.3.1

通常，PEEK和与之亲和力较强的GF（玻璃纤维）、CF（碳纤维）以及各种晶须所形成的高性能复合材料，均在一定程度上提高了PEEK的使用温度、

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纤维增强PEEK

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强度、模量及尺寸稳定性等。 ① PEEK/GF复合材料

顾有伟等[2]采用挤出造粒技术制备了PEEK/GF复合材料,再经注塑成型加工成试样。其中，由于高温上胶剂的使用，GF的表面缺陷有所改善,同时提高了与树脂基体之间的粘结力,另外保证了它在高达400℃的加工温度条件下仍能保持良好的加工性能。从该项实验可以得出结论：采用高温上胶剂可以显著提高复合材料的冲击强度，并有效提高了它的各项力学性能。补充一点，由于这种PEEK/GF复合材料界面的粘结强度有所提高，从而可以有效地阻止材料因外力作用而产生的横向或纵向裂纹。

邓杰等[3]研制的GF增强PEEK复合材料。其成型工艺为：在一板形件模具上缠绕固定PEEK预浸带后再通过模压成型技术获得该复合材料。另外，有研究发现：成型工艺条件将对复合材料的结晶形态以及各项性能产生较大影响。一般情况下，使用中等的冷却速度和较低的成型温度将利于复合材料获得较优的力学性能。另外，该种PEEK/GF复合材料的热变形温度为280℃，因此具有较为优异的耐热性能。

Lal Babu等[4]研制了PEEK/GF复合材料,为了研究不同溶剂对层间剪切强度的影响效果，将这种复合材料浸入不同溶剂中7～15天后分别测定相关数据进行对比分析。另外，该实验同时还制造了GF增强的环氧树脂(EP)和GF增强的不饱和聚酯(UP)复合材料,同时也对比研究了它们的层间剪切强度。测试结果表明, PEEK/GF复合材料的层间剪切强度要远优于另外两种复合材料（EP/GF和UP/GF）。

Lin TW等研制了10%无规短切GF增强的PEEK复合材料,并将其制成了等弹性的体内移植物。这种移植物可以促进人体骨细胞中骨细胞的增加和骨钙素的形成。

② PEEK/CF复合材料

唐磊等[6]用CF、铜粉和TLCP（热散液晶聚酯）等对PEEK进行了改性,从而制备获得了改性的PEEK复合材料,同时在该项试验中探究了各种添加剂对该种改性的PEEK材料各项性能的影响。结果表明：用CF以及TLCP等增强的PEEK提高了复合材料的耐磨性能和强度,同时进一步优化了材料的加工性能。因此，这是一种能满足发动机油泵齿轮使用要求的一种优性能的备选制造复合材料。

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[5]

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崔永丽等[7]研制了一种PEEK/CF复合材料,然后在磨损试验机上对该种复合材料进行室温下的干滑动磨损试验。试验结果表明：随着对磨时间的增长和载荷的提高,该复合材料的摩擦系数将逐渐降低并趋于平稳,而磨损量呈现出上升的趋势。另外，加入CF可以使得材料的摩擦系数和磨损量显著降低,且当CF的质量分数为5% ～10%时,复合材料的磨损量和摩擦系数都较低。如果于此同时加入适量的固体石墨可以进一步降低PEEK复合材料的磨损量和摩擦系数。

英国Invibio公司[8]新推出了一种牌号为PEEK-Optima的PEEK/CF复合材料。这种复合材料具有优良的物理和力学性能,因此可用其做成人造骨关节,与人体血液、骨骼和组织的接触时间可达到30天以上。另外，它还可以用作结构聚合物材料, 由于PEEK-Optima的耐磨性能要明显优于超高分子量聚乙烯(UHMWPE),故其相比于一般的聚合物、陶瓷或金属等材料更适合用作活动关节。再补充一点, PEEK-Optima中母体树脂与CF之间的界面键合强度要远高于母体树脂与UHMWPE之间的对应键合强度。此外,因为这种新型的PEEK/CF复合材料的刚性与人体骨骼十分相近,所以人体受到的是合理的应力负荷和较小的应力冲击。同时，这种新型复合材料已被认证为生物相容性材料,符合了美国FDA关于药品和医用设施相关文件的条款要求。

M.Kurokawa等[9]用制得的PEEK/CF复合材料通过注射的方法成型齿轮，同时测试了齿轮的相关性能。研究中发现：在不同的测试条件下PEEK/CF复合材料齿轮的磨损过程不尽相同。另外，影响齿轮磨损厚度的因素主要有PEEK和CF的亲和力、在啮合区转移膜是否存在、齿轮的表面硬度、压缩弹性模量以及CF的性能等。

J. Denault 等

[10]

将PEEK/CF复合材料的共固化应用到了航空航天领域。其

中，连续的固化工艺条件是“400℃下保持60 min”, 树脂基体的性能将在进行了几个固化周期后得到较好的改善。同时，在固化过程中产生的交联结构提高了PEEK/CF复合材料的拉伸和界面性能。

C. L. Ong 等[11]研制了PEEK/石墨纤维的预浸料复合材料,再将其固化成型得到了战斗机头部着陆的装置门。这种石墨纤维增强的复合材料具有比较优越的机械性能、较短的成型制造周期以及突出的环境适应性能等特点。

Lin SH等[12]研制了纤维长度分别为2、3、4和5cm的AS-4非连续石墨纤维增强所得的一系列PEEK复合材料。对这种复合材料的组织形态和力学性能

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