论文 - 图文(3)

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的研究表明：纤维的取向一致性将随着纤维长度的增加而得到改善。例如当纤维长度为2 cm时,复合材料中纤维的取向度为69%；而当纤维长度增加到5 cm时,复合材料中纤维的取向度将提高到83%。与此同时，用5 cm长的这种非连续石墨纤维增强所得的复合材料拉伸强度要高出用连续的石墨纤维增强所得的复合材料相应强度的60%，而弯曲弹性模量和弯曲强度只能达到用连续纤维增强所得复合材料的85%。另外，用质量分数为24. 4%的非连续石墨纤维增强PEEK所得的复合材料各项性能都远远高于用短纤维连续增强所得的PEEK复合材料。

K. Fujihara 等

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研制了PEEK/CF编织物复合材料,并用之作为了人体矫形

骨板。该项研究中涉及到了两种不同编织方向所得的PEEK/CF编织物复合材料的矫形骨板弯曲性能。实验结果表明：这种复合材料矫形骨板的弯曲强度仅为以前制备的编织其他复合材料骨板相应强度的55%～59%,因此，这种复合材料可用于人体肱骨或前臂在受伤后骨骼的固定。

③ PEEK/混杂纤维复合材料

刘爱萍等[14]研制了不锈钢纤维/CF混杂增强所得的PEEK复合材料。该项试验中获得的最佳工艺质量配比为19. 63%的PEEK、10. 97%的CF、7. 57%的不锈钢纤维、6. 51%的腰果壳油粉以及55. 33%的填料。采用最佳工艺质量配比所制备的复合材料摩擦系数比较稳定,磨损率也比较低。其在低温区的磨损形式主要是磨粒磨损,而在较高温度时将逐渐转向粘着磨损和磨粒磨损共同作用的磨损形式。

J.M. Park等[15]研制了一种PEEK/CF/SiC纤维的复合材料,该项试验中主要探究了界面性能和结晶度对复合材料性能的影响。实验结果表明：在结晶度达到30%时，PEEK/CF/SiC纤维复合材料的界面剪切强度达到了最大值,之后强度将随着结晶度的进一步提高而逐渐下降。另外，这种复合材料的拉伸弹性模量随结晶度的增大是逐渐增大的。相比于PEEK/SiC纤维复合材料，PEEK/CF复合材料的横向结晶更易形成。这或许是因为在纤维轴向更易形成晶核吧。也正是由于这种PEEK/CF复合材料的横结晶度较高,所以它的界面剪切强度要远远高于PEEK/SiC纤维复合材料的相应强度大小。

FuH等[16]研制的PEEK/不锈钢纤维/CF复合材料的成型过程是：共混30 s于高速中→80℃条件下预热30 min→固化成型。这种复合材料往往具有较高的摩擦系数与较低的磨损量。SEM实验结果显示：随着温度的升高，磨粒磨损逐

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渐增强。造成这样试验结果的主要原因在于导致磨损量大小的关键因素是树脂基体PEEK的高耐热性和复合材料的内聚能，而耐磨性通常还取决于树脂基体的强度和转移膜的形成。

④ 晶须增强PEEK

冯新等[17]研制出了一种由钛基晶须增强的PEEK耐磨复合材料。其研制方法是：用长径比为5～50、直径为0.5～3.0μm且经表面改性处理的钛基晶须增强PEEK即可。这种复合材料的最佳共混配比是质量分数为50%～90%的PEEK,、0～40%的PTFE、2%～49%的经表面改性处理的钛基晶须。这种材料往往采用注塑挤出或热模压成型,其耐高温耐磨性好且强度高。相比于相同含量的CF增强的PEEK复合材料，其摩擦系数降低了30%，耐磨性提高了10倍。另外，这种复合材料具有良好的耐碱性,可用以制成盛装碱液的器皿以及耐磨材料等。同时，它也适用于强辐射、高真空、高温或者腐蚀性较强等的特殊环境中，因此可广泛用之于高压、高温压缩机的活塞环、阀片、填料和滑片等，如此一来，其使用寿命将得到大幅度地提高。

林有希等[18]研究了PTFE和CaCO3晶须共同填充PEEK所得复合材料的摩擦磨损性能。试验结果表明：这种复合材料的摩擦系数将随着晶须含量的增加而呈现持续下降的形式,其中最低值大约为纯PEEK的一半；而磨损率的变化曲线则呈现为先大幅度减小后又缓慢回升的形式,且当晶须的质量分数达到15%～20%时，磨损率降到了仅为纯PEEK3.6%的3.3310-7mm3/(N2m)。 当试验工艺质量配比控制在PEEK/CaCO3/PTFE=7/2/1时，所得复合材料的综合摩擦学性价比较好。根据实验结果，可以给出相关分析：用CaCO3晶须增强的PEEK减少了复合材料在摩擦过程中摩擦副表面的剥层和粘着，从而阻碍了基体的热塑性变形,同时复合材料由于PTFE的优先粘着转移在对偶件表面形成了均匀、连续的转移膜，在上述两者的协同作用下，复合材料的摩擦系数和磨损率得到了明显降低，从而提高材料的摩擦学性能。 1.3.2

王林等[19]先通过水热合成法制备得到了纳米羟基磷灰石(HA)粉体, 这种纳米HA颗粒与人体骨骼中的无机成分较为接近。然后采用注射成型的方法将这种

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无机填料填充PEEK

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纳米HA与PEEK复合，最终制备得到了PEEK/HA生物复合材料。相关实验结果表明：这种生物复合材料的硬度将随着填料HA颗粒含量的增加而逐渐增加。且当HA颗粒的质量分数控制在0～5%时，该材料的拉伸强度将随HA颗粒用量的增加而增加，之后将随颗粒用量的进一步增加而呈现出下降的趋势。另外，通过适当的热处理，这种生物复合材料的力学性能可以得到改善。

王齐华等[20]探究了分别用微粒直径为10nm和86 nm的两种质量分数均为7.5%的纳米ZrO2填料填充所得PEEK的摩擦磨损性能。实验结果表明：用粒径为10 nm的纳米ZrO2填料填充所得PEEK的摩擦学性能得到了可显著地改善，其主要原因是在摩擦过程中，有一层连续且与底材紧密粘着的薄转移膜在其对偶45#钢环上形成。上述摩擦过程中涉及的磨损机制是轻微的粘着转移和疲劳磨损。然而，用粒径为86 nm的纳米ZrO2填料填充所得的PEEK不能在其对偶45#钢环表面上形成一层性能优良的转移膜，因此其摩擦学性能相对较差，从而形成了以较为严重的磨粒磨损为主的摩擦机制。

LaiY. H.等[21]先对平均粒径为30nm的纳米SiO2利用硬脂酸进行了表面处理，然后通过模压成型工艺制备了纳米SiO2增强的PEEK复合材料。该项试验中，对这种纳米SiO2填料增强的PEEK复合材料进行了硬度、拉伸、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)分析、扫描电子显微镜(SEM)等测试。综合各项实验结果表明：这种经表面处理后的纳米SiO2颗粒分散得更加均匀。随着这种纳米SiO2含量的减少，复合材料的热膨胀系数(CTE)随之降低，而将SiO2经表面处理后，所得复合材料的CTE值相对较高。

M. Kuo等[22]用5%～7.5%质量分数的纳米SiO2或Al2O3填料填充到PEEK中得到了复合材料。相比于纯的PEEK，这种纳米PEEK复合材料的硬度、拉伸弹性模量和拉伸强度均相应提高了20%～50%，但其拉伸延展性却略有下降，而降解温度和结晶度都得到了提高。

Xiong Dangsheng等[23]研究了纳米Al2O3填料的质量分数对增大PEEK复合材料界面接触角的影响，同时在生理盐水和蒸馏水两种不同的润滑状态下对这种PEEK复合材料的摩擦磨损性能进行了相关测试。然后通过光学显微镜对其磨损表面进行了观察。实验结果表明：当添加适量的纳米Al2O3填料时，这种PEEK复合材料的耐磨性和耐湿性将得到改善。且当填充的纳米Al2O3填料质量分数达到7%时，这种复合材料的耐磨性将达到最优。

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Yu Laigui等[24]利用挤压成型的方法制备了微米级Fe、Cu颗粒填充的PEEK复合材料，同时对复合材料的摩擦磨损性能进行了测试，从而研究了转移膜在提高摩擦磨损性能方面的作用。相关实验结果表明：当采用Fe颗粒作为填料时,在复合材料上形成了不均匀的厚转移膜；而采用Cu颗粒作为填料时,在复合材料上形成了均匀的薄转移膜。其中，这种转移膜的形态对提高PEEK复合材料的摩擦磨损性能起到了关键作用。因此，磨耗与粘着对PEEK/Fe复合材料的磨损性能起决定作用, 而塑性变形对PEEK/Cu复合材料的磨损性能起决定作用。造成以上试验结果的原因在于作为填料的Fe颗粒之间存在着强烈的亲和力，致使对偶不锈钢环与PEEK/Fe复合材料表面的粘结力十分弱，进而在PEEK/Fe复合材料上形成了厚的转移膜。

M. Saito等[25]研制出了一种由PEEK和无定形炭黑粉末制成的PEEK基密封环。这种密封环对铝合金等的软金属具有较好的耐磨损性能。当用10%质量分为和20μm粒径的炭黑粉末填充到PEEK中形成共混物后经模压成型密封环，试验中得到其动态和静态摩擦系数分别为0.30和0.48，而且不存在变形。

M. Dwivedi等[26]研制了用纳米钛酸钡增强所得的一种PEEK /铁氧体复合材料。由于纳米钛酸钡的增强，这种PEEK/铁氧体复合材料的玻璃化转变温度(Tg)和损耗角正切值得到了提高。然而，这种纳米钛酸钡对PEEK/铁氧体复合材料的熔体性能影响却十分微小。

Li Song等[27]利用热压成型工艺的方法制备得到了具有类似“三明治”层夹式结构的单壁碳纳米管(SWNT)纸增强的PEEK复合材料。其中，SEM实验观测表明：PEEK大分子可以扩散到单壁碳纳米管纸的空隙里并与之键合形成许多纳米管束，从而确保了两相之间应力传递的一定有效性。相比于纯的PEEK，具有这种“三明治”层夹式结构的复合材料(具有单层SWNT纸)的拉伸弹性模量提高了40%，而拉伸强度也相应提高了4%。PEEK薄膜的表面热导率和电导率在加入SWNT后都得到了相应地提高。

Zhou Bing[28]研制了一种用高岭土纳米管增强的PEEK复合材料。随着高岭土纳米管含量的增加，这种复合材料的拉伸弹性模量将逐渐增大，而冲击强度曲线却呈现出“先升高后降低”的形态。 1.3.3

与聚合物共混

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来育梅等[29] 采用DSC和广角X射线衍射(WAXD)对380℃下熔融挤出制得的PEEK/PEI共混物研究其相容性和结晶行为。实验结果表明：这种PEEK/PEI共混物能实现完全相容，所有共混物均只表现出一个Tg。另外，这种共混物的熔点、整体的结晶速率和结晶能力都将随着PEI含量的增加而呈现出下降的趋势。然而，这种PEEK共混物的结晶度曲线却表现为先增后减的趋势，且在PEI的质量分数为50%时，其结晶度将达到最大值。

颜红侠等

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对其研制的PEEK/PTFE共混物进行了一系列有关物理、力学性

能和摩擦磨损性能的测试。该项研究最终表明：PEEK/PTFE共混物的摩擦系数为0.18，其主要的磨损机制表现为粘着磨损，同时伴有热塑性的流动磨损。

J. P. Schultz等[31]通过激光烧结和超低温合金化(CMA)等工艺手段成型得到了PEEK /尼龙(PA)12复合材料。其具体步骤可描述为：通过CMA工艺制造出复合材料粉末→利用激光烧结成型所需的零部件。此外, J. P. Schultz等

[31]

还

研制出了超低温PEEK/PC共混物粉末合金，并用于激光烧结成型所需的零部件。

H. S. Kwon等[32]利用溶液浇注成型工艺制备了硫化PEEK(SPEEK) /PEI、SPEEK/PC共混物。其中的SPEEK是用95%（V/V）的H2SO4硫化PEEK得到的。本实验还利用DSC测定了这些共混物的Tg，其中，SPEEK/PC共混物观测到两个Tg，说明两相间存在一定的相分离；而SPEEK/PEI共混物仅观测到了一个Tg，说明二者之间的相容性比较好。

J.Hanchi等[33]制备了一种三元共混物PEEK/PEI/TLCP，并研究了其干滑动摩擦磨损性能。相关实验结果表明：PEI通过这种共混的方式可以改善共混物的力学性能和高温时的摩擦性能。另外，他们还针对这种三元共混物的特有微观结构，探究了这种PEEK三元共混物可能的摩擦磨损机理。

通过以上三大PEEK改性方面的论述，不难得出结论：PEEK可以通过纤维铺层、纤维增强、混杂纤维增强、晶须增强、微米甚至纳米级无机颗粒填充以及聚合共混等方法来加以改性，从而提高了PEEK的热学、力学和摩擦磨损学等方面的性能，这一切都将推动这种特种工程塑料的扩大化应用。然而，在取得喜人进步的同时，相关问题也接踵而至：在纤维增强方面，纤维与PEEK基体之间的相容性是值得深入剖析的一个缺口；在无机填料填充方面，适当的表面处理方法与颗粒的分散性也有待进一步的研究；在共混方面，存在着极大的研

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