安宁-毕业论文 - 图文(2)

山东轻工业学院2010届本科生毕业设计（论文）

第一章 绪论

随着现代工业技术的迅猛发展，对材料的要求越来越高。普通的金属材料在面临特殊或恶劣的环境时就会暴露出自身的不足。因此，对金属材料采取防护措施就变得尤为必要。应用金属涂镀层保护技术是一种较好的防腐蚀方法。以往传统的方法是在碳钢表面热镀锌，但是由于镀锌材料无论在制造过程还是使用过程均对环境造成污染。随着经济的发展和人们环保意识的提高，它逐渐被市场所淘汰。而化学镀镍基合金作为一个无公害排放的表面处理工艺，曾获得“绿色坏保”技术的美称，受到了工业界的普遍瞩目和青睐。

化学镀（electroless plating）是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程。也叫无电解电镀、自催化度。化学镀过程的实质是化学氧化还原反应，有电子转移、无外电源的化学沉积过程[1]。

化学沉积具有以下几方面的显著特点： 1. 沉积层的厚度均匀，孔隙率低。

2. 沉积层外观良好，具有优异的耐腐蚀性能和耐磨性能。 3. 镀层的结合力(附着力)良好。

4. 可以在非金属上沉积，使某些金属和非金属表面具有钎焊的能力。 5. 无需电解设备及附件，操作简便，容易掌握。 6. 适用面广。

1.1化学镀技术的研究及发展趋势 1.1.1化学镀的基本原理

化学镀镍是利用镍盐溶液在强还原剂次亚磷酸钠的作用下，使镍离子还原成金属镍，同时次亚磷酸盐分解析出磷，因而在具有催化表面的镀件上，获得Ni-P合金镀层。关于其氧化-还原机理仍然有众多假说并存，没有定论。主要有氢原子态理论、电子还原理论、正负氢离子理论、氢氧化镍生成论及磷析出论等[2]。众多假说中，人们对氢原子态理论比较认同。对于以次亚磷酸盐还原镍离子的总反应可以写成：

3NaH2PO2+3H2O+NiSO4 ———— 3NaH2PO3+H2SO4+2H2+Ni (1-1) 同样的反应可以写成如下离子式： 2 H2PO?2+ NiNi

2?2??+2H2O————2H2PO3+H2+2H+Ni (1-2)

?或写成另一种形式：

?+ H2PO?2+H2O———— Ni+ H2PO3+2H (1-3)

?所有这些反应都发生在催化活性表面上，需要外界提供能量，即在较高的温度（60≤T≤95℃）下，除了金属镍之外，还形成分子氢。此外，形成的氢离子使镀

?液变得更加酸性，同时还生成亚磷酸离子H2PO3。根据G.古祖才特（G.Gutzeit）

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的理论，提出了如下的分部反应：

??H2PO?2+H2O———H2PO3+ H+2H吸附 (1-4)

Ni

2?+2H吸附——— Ni+2H? (1-5)

2H吸附——— H2 (1-6)

?H2PO?2+2H———H2PO3+H2 (1-7) ?H2PO?+H———HO+ OH+P (1-8) 吸附22??3H2PO?2——— H2PO3+H2O+2OH+2P (1-9)

除了上述反应，还有其它一些在整个还原反应中是同时发生的。速率取决于镀液成分、PH值和温度以及其他因素。从方程（1-5），（1-8），（1-9）可以看到，除了镍以外，还形成磷，它与镍一起形成镀层成分。因而用次亚磷酸盐反应形成的化学镀镍层实际上是含3％～15％磷的镍磷合金。同时也可看出上述反应过程包括几个相互竞争着的氧化还原反应，它们是：

??Ni2?+ H2PO? +HO——— Ni+ HPO+2 H (1-10) 2223?H2PO?2+H————H2O+ OH+P (1-11)

?H2PO?2+H2O——— H2PO3+H2 (1-12)

这些竞争着的反应表明，如镀液温度不变，那么PH值高，有助于式（1-10）反应的进行，即镍的还原速度升高，磷的还原速度下降，得到的镀层其磷含量下降；反之，PH值低，有助于式（1-11）、（1-12）两反应的进行，即镍的还原速度下降，磷还原速度升高，析氢量变大。

1.1.2化学镀镀液组成及作用

镀液是由多种成分组成，各成分起着各自的作用，而且相互间只有适当的组合才能取得良好的效果，镀液主要由主盐和辅盐组成：主盐即镍盐和次亚磷酸盐。辅盐包括络合剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂等。 1. 镍盐

常用于提供镍离子的化学原料有硫酸镍和氯化镍两种。在施镀过程中，如果镍盐浓度过低，反应速度慢，难以达到镀覆要求。若浓度过高，导致一部分镍离子游离在镀液中，降低镀液稳定性，容易形成粗糙镀层，甚至诱发镀液分解。因此，必须保持镀液中镍盐的适当含量，并在工艺过程中准确分析和适当补充镍盐的含量。 2. 还原剂

化学镀镍磷是一个自催化反应过程，其中的还原剂是必不可少的成分。还原剂主要有次亚磷酸钠，硼氢化钠，二甲基胺硼烷，二乙基胺硼烷等。用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的pH值为6。是白磷溶于NaOH中，加热

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而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。用次亚磷酸钠来还原镍离子，其本身则分解出磷原子，并以Ni3P 化合物形式存在于镀层中。 3. 络合剂

加入络合剂以络合镍离子控制沉积速度。络合剂的加入既要考虑能络合全部镍离子，也要充分考虑镀液的沉积速度，以保持络合剂各组分的恰当配比。络合剂可以降低溶液中自由离子的浓度和平衡电位，同时和镀件表面接触吸附提高镀件表面的活性，加速次亚磷酸盐释放出氢原子。采用复合络合剂能有效提高镀液稳定性、沉积速度，使镀层光亮致密。使用的络合剂主要有乙醇酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸等。 4. 缓冲剂

如乙酸、乙酸钠、硼酸等。加入缓冲剂是为了防止在沉积反应过程中由于镀液pH值剧烈变化所造成的沉积速度不稳定。缓冲剂的阴离子可沉积反应过程中所生成的氢离子结合成为电离度很小的弱酸分子，故而能控制镀液pH 值的剧烈变化。 5. 稳定剂

加入稳定剂的目的是在镀覆过程中使镀液稳定，以获得高质量的镀层。稳定剂主要有三类：硫脲等含硫化合物；重金属离子如Pb2+、Bi2+、Cd2+等；含氧酸盐如钼酸盐等。 6. 加速剂

为了增加化学镀的沉积速度，在化学镀镍溶液中还加入一些化学药品，它们有提高镀速的作用而被称为加速剂。加速剂的作用机理被认为是还原剂次磷酸根中氧原子可以被一种外来的酸根取代形成配位化合物，或者说加速剂的阴离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致。在空间位阻作用下使H-P键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或者说增加了次磷酸的活性。实验表明，短链饱和脂肪酸的阴离子及至少一种无机阴离子，有取代氧促进次磷酸根脱氢而加速沉积速度的作用。如某些1-和2-羧酸阴离子、氟化物、硼酸盐等，化学镀镍中许多络合剂即兼有加速剂的作用。 7. 表面活性剂

与电镀镍一样，在化学镀镍溶液中加入少许的表面活性剂，它有助于气体的逸出、降低镀层的孔隙率。另外，由于使用的表面活性剂兼有发泡剂作用，施镀过程中在逸出大量气体搅拌情况下，镀液表面形成一层白色泡沫，它不仅可以保温、降低镀液的蒸发损失、减少酸味，还使许多县浮的脏物夹在泡沫中而易于清除，以保持镀件和镀液的清洁。 8. 光亮剂

其作用主要是增强化学镍层的光亮度，提高装饰效果。主要有丁炔二醇、炔

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丙醇等。有人将电镀镍用的光亮剂如苯基二磺酸钠用于酸性化学镀浴中收到一定效果。蛋白质、萘磺酸、脂肪醇磺酸盐以及糖精等据报道在醋酸缓冲镀浴中也能起到光亮作用。某些金属离子的稳定剂还兼有光亮剂的作用，如铬离子、铊离子、铜离子。加少量铜离子因改变镀层结构而呈现镜面光亮的外观。但目前很多厂家在化学镀的要求上都明确表面要无铬镀层[3]。

1.1.3化学镀技术研究概述

化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史。1946年美国国家标准局的布伦尔和里迪尔成功开发了可以工作的镀液并进行了科学研究，弄清楚了形成涂层的催化特性，发现了沉积非粉末状镍的方法[3]，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。从他们开始研究到化学镀镍的广泛应用大约经历了30多年的时间。20世纪60至70年代研究人员主要致力于改善镀液的性能，而不是镀层性能。20世纪80年代化学镀镍技术有了很大突破，长期存在的一些问题，如镀液寿命、稳定性等得到初步解决，基本实现了镀液的自动控制，使连续化的大型生产有了可能。因此化学镀镍的应用范围和规模进一步扩大。

由于市场和应用领域的不同，美国和欧洲化学镀镍的发展不同。美国化学镀镍最早起源于通用运输公司的Kanigen(化学镀镍溶液的商业名称)工艺的商品化。此工艺得到含磷质量分数为8％～10％的镍磷合金镀层，适用于大槽容量操作，开始用于生产核工厂的贮槽和槽车内衬，后应用于航天、食品、化工、钢铁等行业。20世纪80年代高磷化学镀镍应用增加，这是因为其耐蚀性较好的缘故。还出现低磷化学镀镍和其他化学镀镍工艺。在欧洲，早期的化学镀直接针对工程应用的需要，特别是耐磨性的需要， 所以在德国主要使用镍硼合金而不是镍磷合金。Dupont公司引入的含铊镍硼合金具有很高的耐磨和耐蚀性，用于航天、汽车、纺织工业，并用于代替硬铬。

化学镀Ni-P合金是目前发展最快、最成熟的表面处理方法之一。据文献[4]介绍，含磷量低于4％的镀层为晶态，磷含量介于5％～8％之间的镀层为混晶态，磷含量大于8％的镀层为非晶态。非晶态镀层受热时，要从非晶态向晶态转变，同时性能将发生很大变化。对于要求耐蚀性的镀层而言，希望非晶态组织稳定，而对于要求表面硬度高、耐磨性能好的工件，则希望从非晶态转变为微晶。Ni-P镀层为非晶态合金镀层，具有一系列优异性能：

1. 硬度高，耐磨性好：化学镀镀层经热处理后硬度达HV 1100，工模具镀膜后

一般寿命提高3倍以上。

2. 耐腐蚀强：化学镀镀层在酸、碱、盐、氨和海水等介质中都具有很好的耐蚀

性，其耐蚀性好于不锈钢。

3. 表面光洁、光亮：工件经化学镀镀膜后，表面光洁度不受影响，无需再加工

和抛光。

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4. 可镀形状复杂：工件形状不受限制，不变形，可化学镀较深的盲孔和形状复

杂的内腔。

5. 被镀材料广泛：可在模具钢、不锈钢、铜、铝、塑料、尼龙、玻璃、橡胶、

木材等材料上化学镀。

此外化学镀Ni-P合金层具有设备简单、操作方便、施镀材料广泛和节能的特点，是一项投资少, 便于推广应用的表面强化新技术。经过几十年的努力, Ni-P 镀层制备已成为一种比较成熟的技术,解决了诸如镀液再生、镀液工艺稳定性、镀层组织结构、镀层各种性能测试、热处理对镀层的影响等多方面的问题。现已广泛应用于汽车、航空、计算机、电子、机械、化工、轻工、石油工业等领域。

随着科学技术的发展和工业的进步，对材料性能的要求也越来越高，化学镀Ni-P二元合金往往不能满足现实的需要。人们开始致力于引入第三种元素，来进一步改善合金镀层的综合性能，并成功开发出了各种镍基三元合金镀层。

Ni-Cu-P合金是非磁性镀层，即使经过热处理后仍然保持非磁性特性，因此可以作为硬盘的底镀层。镍铜磷三元合金可以从柠檬酸钠作络合剂的碱性镀液中得到，镀层成分随镀液pH值和温度不同而变化。该研究获得含镍70％－72％、铜13％－15％、磷15％的镀层。含铜量较高的镍铜磷三元合金具有较小的电阻温度系数，因此这种合金广泛应用于制造微电子工业所需要的电阻。

镍钼磷三元合金具有优良的耐蚀性和较高的硬度，其应用领域比镍磷合金更为广泛。在镍钼磷三元合金镀液中，当Na2MoO4浓度增加时，镀层中钼含量增加，磷含量降低。当Na2MoO4 含量为0.01mol/L时，可以得到含钼19.4％、磷1.8％的晶态合金，其硬度为HV600。随着钼含量的增加，磷含量降低，镀层耐蚀性下降。同时用TEM和X射线衍射研究了化学镀镍钼磷合金的结构和硬度，合金硬度与热处理温度有关。当热处理温度为300℃～400℃时，由于超细的Ni3P金属间化合物微晶均匀分散在镍钼磷固溶体中，镀层的硬度有很大提高，但热处理温度超过500℃时，由于晶粒变粗，硬度显著下降。

Ni-W-P合金镀层在高温高湿条件下稳定性好，是一种很好的电触点材料，可用来制作薄膜电阻，也可用作热传感器的测头。Ni-W-P合金与Ni-P合金镀层相比，具有结合力好、热稳定性高、耐蚀性和耐磨性好等优点。钨的引入极大地改善了镀层的性能。进一步扩大了化学镀镍合金的应用范围。该镀层是在化学镀镍-磷合金镀液中添加钨酸盐和一定工艺条件下获得的[5]。

20世纪90年代，复合镀技术为复合材料的制造和广泛应用提供了绝好的机会，化学复合镀在复合材料制备工艺中具有很大的优势。利用化学镀镍方法，可制备出一系列性能广泛变化的复合镀层。在工程应用上对耐磨性要求极高，为此，化学镀镍复合镀层的开发应运而生。复合化学镀镍是在化学镀镍的溶液中加入不溶性微粒，使之与镍磷合金共沉积从而获得各种不同物理化学性质镀层的一种工艺。由于加入的粒子比表面积很大，镀液的装载量远远要大于正常情况下。因此复合

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